【摘要】：隨著生物質(zhì)能源利用技術(shù)的蓬勃發(fā)展,其相關(guān)的科學問題也得到越來越多的關(guān)注。生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化過程中無機礦物質(zhì)成分轉(zhuǎn)化規(guī)律及灰熔融特性影響著生物質(zhì)熱化學利用方式的選擇,也關(guān)系到利用裝置的運行工況優(yōu)化和灰分的高效利用,是生物質(zhì)能源利用的關(guān)鍵問題之一。本文依托國家自然科學基金項目資助,借助XRD、灰熔點儀、熱重分析儀、硅酸鹽相圖、HSC化學模擬軟件等分析方法和儀器系統(tǒng)地開展了典型生物質(zhì)中無機礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律及熔融特性的實驗和理論研究,并對生物質(zhì)灰的高效利用展開了初步的探索,取得了具有理論深度和實際應用價值的研究成果。本文的主要研究結(jié)果如下。 利用低溫等離子灰化和離子色譜確定了生物質(zhì)灰中Cl元素主要以KCl的形式存在,并改進了灰成分的表示方法,研究了不同類型的生物質(zhì)灰成分及灰中主要晶體物質(zhì)隨溫度的變化規(guī)律,探索了灰中含鉀、含鈣成分的水溶性及其存在形式。實驗發(fā)現(xiàn)不同存在形式的含鉀化合物熱穩(wěn)定性差異顯著。含鈣較多的生物質(zhì)灰中的鈣元素在低溫下主要是以碳酸鈣和硅酸鈣形式存在,高溫下碳酸鈣一部分分解為氧化鈣。在高溫灰中,可溶性的鉀成分逐漸減少,且主要以K2S04形式存在。通過比較多種生物質(zhì)灰熔融特性評價方法并借鑒硅酸鹽領(lǐng)域的相圖及粉體燒結(jié)理論,提出了一種基于多個三相圖綜合判定及相對密度變化趨勢的生物質(zhì)灰熔融特性的評價方法。實驗研究表明,富含鉀、硅的軟秸稈類生物質(zhì)灰在高溫下堆積密度急劇增加,SEM圖像表明,這一類生物質(zhì)灰在高溫下發(fā)生了明顯的熔融現(xiàn)象。通過多個三相圖結(jié)合的方法評價了多種生物質(zhì)灰的熔點,并通過對比認為灰熔點測試結(jié)果中的變形溫度(DT)更適宜作為生物質(zhì)灰熔點的評價指標。 不同的反應氣氛能夠顯著影響生物質(zhì)灰成分的轉(zhuǎn)化規(guī)律。實驗發(fā)現(xiàn)：C02的存在能夠很大程度上抑制碳酸鈣的分解,促使硅酸鉀類物質(zhì)的最大生成量所在的反應溫度顯著提高至1200℃,并能夠抑制鉀元素的揮發(fā)。H2O的存在能夠明顯改變灰中成分的存在形式,使鉀元素傾向于以KOH的形式存在,并能抑制KCl的揮發(fā)。模擬顯示：壓力對灰成分轉(zhuǎn)化的影響主要體現(xiàn)在抑制碳酸鈣的分解和碳酸鉀的硅酸化過程,且能促進富含鉀和硅的軟秸稈灰中的K2O·SiO2向K2O·2Si02轉(zhuǎn)變。 研究了不同形式的鉀鹽(KC1、K2CO3和K2S04)以及鈣鹽(CaCO3)和氧化鋁對生物質(zhì)灰成分轉(zhuǎn)化以及熔融性的影響規(guī)律,并借助硅酸鹽熔體理論分析了不同化合物對生物質(zhì)灰熔融特性的影響機理。實驗表明,K2CO3易于與灰中的Si02反應生成硅酸鉀化合物,是降低生物質(zhì)灰熔點的主要因素；K2S04性質(zhì)較為穩(wěn)定,但在高溫下亦與Si02發(fā)生硅酸化反應生成硅酸鉀從而降低生物質(zhì)灰熔點。CaCO3能夠優(yōu)先與Si02發(fā)生硅酸化反應,生成大量高熔點物質(zhì),促使K2C03和K2S04在高溫下直接分解,從而導致K元素的氣相析出份額大幅增加。A1203的大量存在則導致高熔點物質(zhì)如鉀霞石、藍晶石、鉀鋁氧化物等化合物的生成,因此大幅提高了生物質(zhì)灰的熔點。硅酸鹽熔體理論認為,堿及堿土金屬氧化物在Si02網(wǎng)格中主要起到游離氧的作用,同時受到離子勢大小的影響,在雙重效應下,金屬離子對灰熔點降低作用的大小遵循以下規(guī)律：K+Na+Ca2+ Mg2+Al3+ 研究了不同溫度下制取的灰對生物質(zhì)原樣熱解和焦炭CO2氣化的催化效果。研究發(fā)現(xiàn),600℃的麥秸稈灰和棉稈灰的催化效果較好。兩種生物質(zhì)灰均能小幅提高熱解的最大失重速率�；覍]發(fā)分的影響主要在于小幅促進CO2和CO的釋放,同時大幅提高有機類揮發(fā)分物質(zhì)的析出。生物質(zhì)灰能夠降低氣化反應的活化能,降低反應溫度,使焦炭氣化反應活性得到了一定程度的改善。最后,結(jié)合生物質(zhì)灰的高效利用,本文提出了一種生物質(zhì)灰直接循環(huán)的灰催化氣化系統(tǒng),能夠使生物質(zhì)灰的催化效應最大化,同時降低了鉀元素揮發(fā)的比例和灰分熔融發(fā)生的幾率。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：TK6
【圖文】：

另一部分則與二氧化娃以及其它金屬氧化物發(fā)生絡合反應，形成較高溶點的鞋酸鹽化合物。其轉(zhuǎn)化規(guī)律如圖1-2所示。I LTA I I Primary | | Seconda^ ?1BassaniteJ CaSQ. |_^ J Ca-S-X LI (CaSO^ O.SHp) ^ ： IKaoliniteri氧 Quartz [ 1[ SiO^amp. ||11 c:Ai I r i|—Ca/Si—I ：I Calcite ,, J ‘ ‘ jI (_3) CaO 口 II Ca/Ai/Si 11 v[ Ca-Al-Si | +30)i /rBSnrrn \ ^ I"“^ ^^ I Ca/AI/Si/X I I I ‘ I (CaMgtCOa)；,) i_| I y圖1-2煤灰中I丐的徖移轉(zhuǎn)化規(guī)律[3i]生物質(zhì)灰與流化床床料的反應亦是生物質(zhì)灰研宄領(lǐng)域的關(guān)鍵問題。常規(guī)的流化床床料以普通河砂為主，其二氧化鞋含量可達90%以上，而由于生物質(zhì)灰的高堿特性，因此生物質(zhì)流化床床層極易流化失效，其根源在于堿金屬與二氧化娃反應生成的低熔點桂酸鹽，例如桂酸鉀化合物的最低共館溫度只有742°C，而生物質(zhì)灰成分更為復雜，因此其初始熔融溫度更低。尚琳琳等研究了麥稻稈灰與石英砂的反應發(fā)現(xiàn)，麥稈灰的溶融發(fā)生在兩個溫度區(qū)間：62(rC-700°C，主要發(fā)生KC1和CaCh的共溶反應；910°C-1050°C

華中科技大學博士學位論文圖2-3和圖2-4分別為幾種生物質(zhì)成灰率隨溫度的變化規(guī)律及其外觀形貌的變化規(guī)律。結(jié)合圖2-3和圖2-4可以看出，不同生物質(zhì)灰的成灰率和外觀形貌具有較大的差異。稻殼灰的成灰率及其外觀形貌隨溫度的變化均很小且在90(rC下仍然呈現(xiàn)松散無結(jié)渣的狀態(tài)，說明稻殼灰中主要是以較為穩(wěn)定的物質(zhì)為主。棉稈灰含量較低，隨溫度升高成灰率下降明顯，低溫下的下降主要是因為灰中殘?zhí)康臒В邷叵碌南陆悼赡苁腔抑形镔|(zhì)的分解或揮發(fā)。竹子成灰率隨溫度變化較小，但在高溫下顏色發(fā)生改變，由灰色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\綠色，說明高溫下灰中發(fā)生了劇烈的反應，生成了有色物質(zhì)，另外，竹子灰在90(rC時發(fā)生了輕微的粘結(jié)，粘跗在剛玉甜禍上。麥}P稈的成灰率和形態(tài)變化較大，在60(rc后

電率、抗壓強度等參數(shù)的變化來評價煤或生物質(zhì)灰的溶融特性，但其可操作性和重復性均難以保證。本研究擬從密度的變化規(guī)律著手研宄生物質(zhì)灰的恪融特性。圖3-8丨122]反映了粉狀成型體的燒結(jié)過程。：h澝浚

本文編號：2761804