【摘要】：隨著國(guó)際原油價(jià)格劇烈而頻繁地波動(dòng)以及由于化石燃料的使用引起的環(huán)境惡化,重新激發(fā)起人類尋找新的可替代燃料的動(dòng)力。發(fā)展綠色可再生能源是未來(lái)發(fā)展的方向,生物質(zhì)作為一種重要的可再生資源,其巨大的應(yīng)用潛力已經(jīng)開(kāi)始突顯。通過(guò)生物質(zhì)資源制備燃料和化學(xué)品已經(jīng)成為全世界解決能源危機(jī)的一個(gè)重要途徑。目前在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域主要使用的還是普通的催化轉(zhuǎn)化方法,很多反應(yīng)需要在高溫高壓下進(jìn)行,并且很多催化劑和溶劑都有毒性,會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展,綠色化學(xué)的方法在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中的應(yīng)用得到了越來(lái)越多的關(guān)注。有機(jī)電合成被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的、符合綠色化學(xué)要求的有機(jī)合成方法�；诖�,本論文把電化學(xué)中的一些方法手段引入到生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中來(lái),實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)單體分子和平臺(tái)分子在溫和條件下的高效轉(zhuǎn)化。論文主要分為以下幾個(gè)部分。 第一章首先介紹了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備燃料和化學(xué)品的研究現(xiàn)狀,然后對(duì)電化學(xué)的基本原理和在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用進(jìn)展做了簡(jiǎn)單介紹。 在第二章中,我們主要介紹了苯酚電化學(xué)加氫轉(zhuǎn)化環(huán)己烷和環(huán)己醇的研究,實(shí)驗(yàn)在H型電解槽中進(jìn)行,Pt片電極作為陽(yáng)極。陰極材料和結(jié)構(gòu)對(duì)苯酚的電化學(xué)加氫有很大的影響。在所有考察過(guò)的陰極中,通過(guò)石墨負(fù)載的1.5%的Pt電極得到了最高的環(huán)己烷產(chǎn)率和電流效率。溫度是另外一個(gè)重要的變量,當(dāng)溫度從20℃升高到60℃時(shí),環(huán)己烷產(chǎn)量從44.1%升高到63.7%,但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高到80℃的時(shí)候,其產(chǎn)量右下降到50.3%。研究還考察了陰極電解液的組成對(duì)苯酚電化學(xué)加氫的影響,在0.2mol/L HCl04作為陰極液時(shí)環(huán)己烷的產(chǎn)量最高。當(dāng)另外一個(gè)可變因素電解電流從10mA升高到30mA的時(shí)候,產(chǎn)物產(chǎn)量增加,而電流高于70mA的時(shí)候,產(chǎn)量則開(kāi)始下降。最適宜的苯酚起始濃度為50mmol/L。 第三章介紹了糠醛電化學(xué)加氫轉(zhuǎn)化糠醇的研究。Pt、Ni、Cu和Pb被選作陰極材料進(jìn)行測(cè)試。正如預(yù)期,作為加氫催化劑的陰極材料對(duì)糠醛的電化學(xué)加氫有很大影響。在這些被研究的陰極材料中,Pt對(duì)于產(chǎn)物糠醇的選擇性最高,因此我們選擇Pt負(fù)載在活性炭纖維上(ACF)作為新型電催化劑(Pt/ACF)來(lái)進(jìn)行陰極的還原反應(yīng)。在制作電極的過(guò)程中我們選擇了浸漬法和電化學(xué)沉積法兩種方法,研究結(jié)果顯示通過(guò)浸漬法制備的電極其催化效果要好于電沉積法,這可能是浸漬法制備的電極具有更多的活性表面積。在浸漬法制備的電極里面,3%Pt/ACF顯示出最好的催化活性和最高的電流效率,然后是5%Pt/ACF。我們還對(duì)電解液對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量和電流效率的影響做了調(diào)查,在0.1mol/L HCl中糠醇的產(chǎn)量最高。同時(shí),起始的糠醛濃度和反應(yīng)的電極電勢(shì)都對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量和電流效率有影響。 第四章介紹了用石墨負(fù)載的Pt、Au和Pd在堿性電解液中對(duì)HMF進(jìn)行電催化氧化的研究,并且證實(shí)了合金電極中Au和Pd對(duì)HMF選擇性氧化生成FDCA的協(xié)同作用。通過(guò)對(duì)不同電勢(shì)下電解產(chǎn)物的分析,并結(jié)合HMF和它的氧化中間物的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn),揭示了Au和Pd在對(duì)HMF中羥基和醛基的競(jìng)爭(zhēng)性氧化中呈現(xiàn)出獨(dú)特的催化特性。在Au/G電極上,醛基的氧化要優(yōu)先于羥基,這十分有利于HMF氧化生成5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HFCA),然后進(jìn)一步的氧化羥基從而生成FDCA則需要更高的電勢(shì)。HMF在Pd/G上的氧化通過(guò)兩條競(jìng)爭(zhēng)性的途徑轉(zhuǎn)化成FDCA,主要依靠電勢(shì)決定。在較低的電勢(shì)下,醛基在Pd/G電極上的氧化要慢于在Au/G電極上,但是可以通過(guò)提高反應(yīng)的電勢(shì)或者添加Au形成合金電極來(lái)得到顯著的改善。我們的研究還發(fā)現(xiàn)使用Pd-Au雙金屬電催化劑要比單金屬的電催化劑更容易在低電勢(shì)下獲得深度氧化產(chǎn)物FFCA和FDCA,產(chǎn)物的選擇性主要由電極電勢(shì)和電極中兩種金屬的比例決定。 本論文主要以生物質(zhì)衍生物和平臺(tái)分子為研究對(duì)象,采用電化學(xué)的手段實(shí)現(xiàn)了這些分子到燃料分子或者化學(xué)品的綠色轉(zhuǎn)化過(guò)程,為生物質(zhì)資源的利用發(fā)展了新的途徑。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TK6;O646
【圖文】：

圖1.1從生物質(zhì)中獲取燃料以及化學(xué)品的途徑如圖1.1所示，纖維素是D-B比喃葡萄糖通過(guò)(M，4糖苷鍵連接起來(lái)的直鏈多糖。高等植物的細(xì)胞壁都含有大量纖維素。棉花中纖維素的含量約為88-96%，木材中纖維素含量約為50%。由于組成纖維素的葡萄糖單體上含有很多輕基，因此在纖維素的鏈間容易形成氫鍵。半纖維素也屬于由糖類組成的高分子聚合物，一般占到生物質(zhì)總重的20-40%[和纖維素僅僅是由葡萄糖一種糖類組成不同，半纖維素是由五種不同的糖組成的聚合物。這種復(fù)雜的多糖和纖維素一起出現(xiàn)在植物的細(xì)胞壁中。它包含的五碳糖有木糖和阿拉伯糖，六碳糖有半乳糖、葡萄糖和甘露糖。半纖維素中含量最豐富的是木聚糖（木糖通過(guò)其1、4位連接而成的聚合物）。和纖維素相比較

Evans和Milne觀察到氣化過(guò)程中的主要反應(yīng)機(jī)制并且把它們定義為一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)三個(gè)不同的階段（圖1.2) 在這個(gè)熱化學(xué)過(guò)程中隨著保留時(shí)間、反應(yīng)溫度以及加熱速率的不同可以產(chǎn)生固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)不同狀態(tài)的產(chǎn)物。在氣化過(guò)程的初始階段固態(tài)的生物質(zhì)生成了氣態(tài)的吐0、C02、初級(jí)含氧氣體以及含氧液體（圖1.2)。這些初級(jí)的含氧氣體和液體包含了來(lái)自纖維素的一些分子（如左旋葡萄糖、乙醇酸）、來(lái)自半纖維素的分子以及來(lái)自木質(zhì)素的分子（含甲氧基3

道的專利文獻(xiàn)中己經(jīng)有上百種的汽化爐，大致可以分為三類[18]:(1)氣流上升式氣化爐（圖1.3A)，在這一類氣化爐里，生物質(zhì)原料從頂部進(jìn)入氣化爐而空氣（氧氣或蒸汽）從底部進(jìn)入爐子往上流，產(chǎn)品氣體也從頂部離^u爐子。這一類反應(yīng)器具有成熟的技術(shù)，可以用于小規(guī)模的生產(chǎn)，可以添加含水量較高的原料。而其缺點(diǎn)是對(duì)進(jìn)料尺寸有嚴(yán)格限制，產(chǎn)物中焦油較多。(2)氣流下降式氣化爐（圖1.3B)，在此類氣化爐中，空氣（氧氣）和生物質(zhì)原料都從爐子頂部進(jìn)入然后向下流動(dòng)，產(chǎn)品氣體從底部離開(kāi)爐子。這類反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品氣體的潔凈度較高，缺點(diǎn)是總的熱效率較低，不易處理含水量高的原料。(3)流化床反應(yīng)器（圖1.3C),在進(jìn)入反應(yīng)器之前生物質(zhì)原料被提前粉碎到合適的大小

【參考文獻(xiàn)】

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1 陳明樹(shù);D.W.GOODMAN;;乙烯基乙酸酯合成鈀-金催化劑中金的助催化作用(英文)[J];催化學(xué)報(bào);2008年11期

本文編號(hào)：2753939