發(fā)布時(shí)間：2020-07-13 13:31

【摘要】：5-羥甲基糠醛(HMF)是一種十分重要的平臺(tái)化合物,被美國能源部列入生物基十大平臺(tái)化合物之一,同時(shí)也被認(rèn)為是聯(lián)系生物質(zhì)能源與石油基工業(yè)的關(guān)鍵物質(zhì)和橋梁,可通過氧化、加氫、醚化等反應(yīng)制備高附加值的呋喃環(huán)衍生物。2,5-二羥甲基呋喃(BHMF)是HMF選擇性加氫的中間產(chǎn)物,可用于樹脂、聚合物、人造纖維的制備以及藥物、冠醚的合成。因此,開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效的催化劑用于催化5-羥甲基糠醛合成高選擇性的2,5-二羥甲基呋喃是十分必要的。而尋找合適的載體以及適當(dāng)添加微量助劑是制備高選擇性催化劑的有效方法。本文選用廉價(jià)金屬Cu作為活性中心,在固定床反應(yīng)器內(nèi)催化HMF選擇性加氫制備BHMF,研究內(nèi)容主要包括不同載體Cu基催化劑的加氫性能篩選和K助劑對(duì)于Cu/Al_2O_3催化劑催化HMF選擇性加氫生成BHMF反應(yīng)性能的影響兩部分。作者完成的主要工作如下:(1)本實(shí)驗(yàn)選用了五種不同結(jié)構(gòu)和表面酸性的載體,包括Al_2O_3、SiO_2-Al_2O_3、AlPO_4-11、SAPO-11、ZSM-5。采用等體積浸漬法,將相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬Cu負(fù)載到載體上,制得一系列不同載體的Cu基催化劑,并在固定床反應(yīng)器中探究載體對(duì)Cu金屬催化5-羥甲基糠醛加氫性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明,Cu/Al_2O_3、Cu/AlPO_4-11表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。采用XRD、TEM、NH_3-TPD等表征催化劑以及載體,初步探究其結(jié)構(gòu)、表面酸性對(duì)于HMF選擇性加氫生成BHMF反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明,一是載體會(huì)影響Cu金屬顆粒的分布,進(jìn)而影響其加氫活性;二是載體的表面酸性會(huì)促進(jìn)醚化、裂解、聚合等副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致主產(chǎn)物BHMF選擇性的降低。由于Cu金屬在Al_2O_3載體上的分散較為均勻且顆粒較小,同時(shí)Al_2O_3載體的酸性最弱,抑制了HMF加氫過程中醚化等副反應(yīng)的發(fā)生,因此Cu/Al_2O_3催化劑的加氫性能最好。以Cu/Al_2O_3為最優(yōu)催化劑,探究了反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速對(duì)催化性能的影響以及催化劑的穩(wěn)定性。在最優(yōu)反應(yīng)條件2 MPa、100~oC、0.30 h~(-1)下,HMF的轉(zhuǎn)化率為99.65%,BHMF的選擇性可達(dá)98.51%。(2)本文選用K作為助劑,采用連續(xù)等體積浸漬法將金屬K、金屬Cu依次負(fù)載到Al_2O_3載體上,制得Cu-nK/Al_2O_3催化劑(n=0、0.5、1.5、3 wt%)。將此催化劑用于催化HMF選擇性加氫反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Cu-1.5K/Al_2O_3催化劑表現(xiàn)出最好的活性以及對(duì)BHMF的選擇性。采用XRD、XRF、N_2O解離吸附、BET、NH_3-TPD等表征K改性后載體及催化劑的性能特征,發(fā)現(xiàn)少量K負(fù)載能夠促進(jìn)Cu金屬的分散,提高催化劑的加氫性能,同時(shí)K助劑還能降低了催化劑的表面酸性,抑制HMF加氫過程中醚化等副反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TK6
【圖文】：

具有較大的研究意義。子篩是美國 Mobile oil 公司 20 世紀(jì)六十年代末合成物，也是一種含有機(jī) NH4+陽離子的新型沸石分子篩結(jié)構(gòu)是由硅氧四面體和鋁氧四面體通過氧橋連接而五元環(huán)組成，特征結(jié)構(gòu)通過相互連接形成了鏈?zhǔn)浇Y(jié)層結(jié)構(gòu)，網(wǎng)層的疊加則形成了特征性的三維骨架結(jié)5）。ZSM-5 分子篩目前被廣泛用做于石油化工領(lǐng)域?qū)Χ妆�、工業(yè)催化脫蠟、乙烯烷基化制備乙苯等因?yàn)?ZSM-5 具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的物理化學(xué)性良好的穩(wěn)定性以及水熱穩(wěn)定性；（2）較大的比表控酸性，通過調(diào)節(jié)硅鋁比，針對(duì)不同的反應(yīng)進(jìn)行酸結(jié)構(gòu)和適合的孔徑大��；（5）可變的骨架結(jié)構(gòu)；此，將 ZSM-5 用作催化劑載體，會(huì)有不同的效果。

圖 2.1 HMF 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 2.1 Calibration curve of HMF高效液相色譜儀測定 BHMF 的參數(shù)設(shè)置如下：測試柱為 C18 柱，柱溫箱度是 30oC，檢測波長為 220 nm，檢測的溫度是 35oC，流動(dòng)相是甲醇：三氟水溶液=75：25，流速為 1mL/min，檢測時(shí)間是 20 min。BHMF 保留時(shí)間為n。BHMF 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法同 HMF 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法。配制的 BHM溶液濃度梯度為 0.052g/L、0.104 g/L、0.130g/L、0.207g/L、0.259g/L。BH標(biāo)準(zhǔn)曲線方程如圖 2.2 所示。在相同的色譜測試條件下，檢測樣品中 HMF 及 BHMF 的出峰面積，將入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算可以得到樣品中 HMF 及 BHMF 的含量。.2.2 氣相色譜

圖 2.2 BHMF 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 2.2 Calibration curve of BHMF 計(jì)算方法通過液相色譜得到的 HMF、BHMF 含量，可計(jì)算得出 HMF 轉(zhuǎn)化率、BHM以及 BHMF 選擇性。（1）HMF 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算100%HMFHMF-HMFHMF 反應(yīng)前的濃度反應(yīng)前的濃度反應(yīng)后的濃度轉(zhuǎn)化率（2）BHMF 產(chǎn)率的計(jì)算100%HMF126BHMF128BHMF 反應(yīng)前的濃度得到的濃度產(chǎn)率（3）BHMF 選擇性的計(jì)算BHMF128得到的濃度

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

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本文編號(hào)：2753527