發(fā)布時(shí)間：2020-07-09 16:04

【摘要】：全球化石資源供給日趨緊張、環(huán)境污染日益嚴(yán)重,人類生存和發(fā)展面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。世界各國致力于開發(fā)高效的、無污染的可再生能源,實(shí)現(xiàn)國家環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展。中國作為世界上人口、農(nóng)業(yè)大國,每年可產(chǎn)生超過7億噸的農(nóng)產(chǎn)品秸稈。但其中絕大部分秸稈未被利用,甚至成為環(huán)境污染源。因此,利用高木質(zhì)纖維素生物質(zhì)發(fā)展生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的潛力巨大。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)結(jié)構(gòu)特殊,不利于水解以及生物降解。預(yù)處理過程對生物質(zhì)資源的高效利用起到重要作用。離子液體作為新的環(huán)境友好型有機(jī)溶劑具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì),可破壞木質(zhì)纖維素生物質(zhì)固有緊密結(jié)構(gòu)并去除部分木質(zhì)素,達(dá)到提高生物降解性的目的,在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理方面具有廣闊的發(fā)展前景。但目前生物質(zhì)離子液體預(yù)處理機(jī)理還不十分明確,這不僅影響了預(yù)處理技術(shù)的應(yīng)用,也影響了用于高效預(yù)處理的離子液體的開發(fā)。本研究首先,通過分析生物質(zhì)中纖維素結(jié)晶度變化,研究了離子液體預(yù)處理對生物質(zhì)中纖維素晶體結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的影響,揭示了纖維素溶脹溶解過程;其次,研究了離子液體預(yù)處理對生物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響;然后,通過研究了離子液體預(yù)處理和堿預(yù)處理對生物質(zhì)酶水解及熱降解性能的影響,從而更好地理解生物質(zhì)預(yù)處理機(jī)理;最后,研究了離子液體預(yù)處理對生物質(zhì)厭氧消化性能的影響。通過本研究,為進(jìn)一步了解離子液體預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的機(jī)理提供了新的思路和參考。主要結(jié)果如下:通過X射線衍射(XRD)研究了生物質(zhì)內(nèi)纖維素在離子液體中溶脹-溶解過程及其分子間相互作用。利用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C4mim][OAc])對三種生物質(zhì)(包括柳枝稷、玉米秸稈和稻殼),分別在50-130℃的溫度范圍內(nèi)預(yù)處理6h。當(dāng)生物質(zhì)固料含量為5wt.%時(shí),增加預(yù)處理溫度,由于溶脹作用導(dǎo)致生物質(zhì)結(jié)晶度下降。當(dāng)大部分纖維素晶體與離子液體分子發(fā)生溶脹后,纖維素?zé)o序結(jié)構(gòu)生成。進(jìn)一步增加預(yù)處理溫度,由于纖維素在[C4mim][OAc]中溶解再生,樣品中纖維素轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ(CelluloseⅡ)型結(jié)構(gòu)。利用熱重(TG)分析研究離子液體和生物質(zhì)組分之間的相互作用。在50-130℃溫度范圍內(nèi),使用[C4mim][OAc]分別對Avicel(PH101)、木聚糖及堿性木質(zhì)素預(yù)處理6 h后,對熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析。在相同預(yù)處理?xiàng)l件下,研究了預(yù)處理后生物質(zhì)(柳枝稷和玉米秸稈)的熱重?cái)?shù)據(jù)。結(jié)果表明,纖維素晶體結(jié)構(gòu)由Cellulose Ⅰ型轉(zhuǎn)化為CelluloseⅡ型,導(dǎo)致預(yù)處理后Avicel表現(xiàn)出更高的熱降解溫度;同時(shí),預(yù)處理后生物質(zhì)熱穩(wěn)定性增加,這是由于[C4mim][OAc]去除了生物質(zhì)中礦物質(zhì),使生物質(zhì)熱解失去了礦物質(zhì)的催化作用。隨著預(yù)處理溫度升高,生物質(zhì)組分發(fā)生降解,生物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)被破壞,導(dǎo)致生物質(zhì)熱穩(wěn)定性降低。分別利用[C4mim][OAc]離子液體預(yù)處理和NaOH堿預(yù)處理,研究了預(yù)處理對玉米秸稈的酶水解和熱降解性能的影響,從而更好地了解生物質(zhì)預(yù)處理機(jī)理。在溫度范圍50-110℃、預(yù)處理時(shí)間6 h、固料含量5 wt.%不同的預(yù)處理?xiàng)l件下,利用[C4mim][OAc]對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理。在溫度范圍35-50℃、預(yù)處理時(shí)間6 h、NaOH溶液濃度0.5-4 wt.%不同的條件下,利用NaOH對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理。討論了預(yù)處理后生物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化對酶水解和熱降解性能的影響:預(yù)處理后玉米秸稈酶水解性能的增強(qiáng),與熱解溫度的降低、熱解低溫區(qū)可降解物質(zhì)的增加相關(guān)。預(yù)處理強(qiáng)度增加不會使生物質(zhì)熱解活化能一直降低,熱解活化能主要是由纖維素晶體結(jié)構(gòu)所決定。XRD數(shù)據(jù)分析得知,在最初的分解過程中,[C4mim][OAc]首先破壞纖維素的(101)和(101)晶格面。在溫度范圍50-150℃、時(shí)間范圍1.5-4.5h、固料含量5wt.%不同的預(yù)處理?xiàng)l件下,利用[C4mim][OAc]對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理,研究了預(yù)處理后玉米秸稈的成分、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性的變化。結(jié)果顯示,隨離子液體預(yù)處理強(qiáng)度增加,導(dǎo)致纖維素含量增加、半纖維素和木質(zhì)素含量降低,最大的木質(zhì)素去除率達(dá)到84.5%。隨著預(yù)處理強(qiáng)度的增加,預(yù)處理后玉米秸稈的累積沼氣產(chǎn)率和累積甲烷產(chǎn)率逐漸增加。當(dāng)預(yù)處理?xiàng)l件為130℃、4.5 h時(shí),累積沼氣產(chǎn)率和累積甲烷產(chǎn)率達(dá)到最大,分別為463.6 mL/g vs和155.8 mL/g vs,與未處理玉米秸稈的累積沼氣產(chǎn)率和累積甲烷產(chǎn)率分別為 258.3 mL/g vs 和 50.9 mL/g vs 相比較,分別提高了 79.5% 和 206.1%�？紤]到固體損失率的情況,當(dāng)預(yù)處理?xiàng)l件為110℃、4.5 h時(shí),總沼氣產(chǎn)率和總甲烷產(chǎn)率最大,分別為347.9 mL/g vs和107.9 mL/g vs。本研究揭示了離子液體預(yù)處理過程中生物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,深入理解了生物質(zhì)溶脹-溶解過程機(jī)理。利用不同方法研究了離子液體預(yù)處理對生物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)變化的影響,從而更好地了解了離子液體預(yù)處理機(jī)理。同時(shí)結(jié)合先進(jìn)的能源轉(zhuǎn)化技術(shù),為將來擴(kuò)大離子液體開發(fā)、應(yīng)用提供了理論依據(jù),并為提高生物質(zhì)資源的利用效率提供了新的參考。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TK6
【圖文】：

逑纖維素作為構(gòu)成木質(zhì)纖維素生物質(zhì)重要組分，是由Ｄ－葡萄糖分子通過Ｐ－１，４糖苷逡逑鍵構(gòu)成的聚合物，分子結(jié)構(gòu)如圖１－２所示。不同種類生物質(zhì)葡萄糖分子的聚合程度不逡逑同，例如木材中纖維素聚合度為１００００，而棉花中纖維素聚合度為１５０００［８］。纖維素是逡逑—種豐富的可再生的自然資源，不僅年產(chǎn)量可高達(dá)１００－１０００億噸，而且價(jià)格低廉。纖逡逑維素具有以下各種優(yōu)良特征：（１）親水性；（２）生物相容性；（３）立體結(jié)構(gòu)；（句手性逡逑特征；（５）高活性羥基；（６）可形成超分子結(jié)構(gòu)［９］。逡逑ＯＨ邐ＯＨ逡逑ＯＨ邐／邐．．．－－ＯＨ邐／逡逑ＯＨ邐ＯＨ逡逑圖１－２纖維素分子結(jié)構(gòu)［１（）］逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ逡逑半纖維素是一種多糖聚合物，主要有：五碳糖（ｘｙｌｏｓｅ、ａｒａｂｉｎｏｓｅ）、六碳糖逡逑（ｍａｎｎｏｓｅ、ｇｌｕｃｏｓｅ、ｇａｌａｃｔｏｓｅ）和乙�；牵郏保保撸保玻�。其他糖含量較少，例如鼠李糖和海逡逑藻糖。秸桿、硬木中半纖維素主要形式為木糖，木糖含量達(dá)到８０－９０％；在軟木中半逡逑３逡逑

柳枝稷（Ｓｗｉｔｃｈｇｒａｓｓ，邋ＳＧ）取自內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市３地的農(nóng)場，玉米秸稈（Ｃｏｍ逡逑Ｓｔｏｖｅｒ，邋ＣＳ）取自北京市延慶區(qū)當(dāng)?shù)剞r(nóng)場，稻殼（Ｒｉｃｅ邋Ｈｕｓｋ，邋ＲＨ）取自湖北省武漢市東逡逑山農(nóng)場，如圖２－１所示。三種生物質(zhì)經(jīng)過室外晾曬和粉碎過篩后，保留４０－６０目部分逡逑的生物質(zhì)備用。利用ＡＮＫＯＭ邋２０００纖維素測定儀測定三種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)纖維素、逡逑半纖維素和木質(zhì)素含量，具體含量如表２－１所示。逡逑純纖維素（Ａｖｉｃｅｌ邋ＰＨ１０１）、二甲基亞砜（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ邋Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，邋ＤＭＳＯ）從逡逑Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ邋購買。逡逑離子液體從中科院蘭州化學(xué)物理研究所購買，純度為９８．５％，具體包括：逡逑１＿邋１－丁基－３－甲基咪挫醋酸鹽（ｌ－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ邋ａｃｅｔａｔｅ，邋［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＡｃ］）；逡逑２．邐１－乙基－３－甲基咪挫醋酸鹽（ｌ－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ邋ａｃｅｔａｔｅ，邋［Ｃ２ｍｉｍ］［ＯＡｃ］）；逡逑３．邐１－丁基－３－甲基咪挫氯鹽（ｌ－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍＣｌ，［Ｃ４ｍｉｍ］［Ｃｌ］）；逡逑４．邐１－乙基－３－甲基咪挫氯鹽（ｌ－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍＣｌ，［Ｃ２ｍｉｍ］［Ｃｌ］）。逡逑１９逡逑

掃描角度２０＝５－６０°，掃描速度為０．０３步長／４秒。利用去卷積法研究ＸＲＤ數(shù)據(jù)，逡逑將數(shù)據(jù)分為結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，用結(jié)晶區(qū)峰面積比總的峰面積，即可得到相應(yīng)結(jié)晶度，逡逑如圖２－２。利用Ｏｒｉｇｉｎ邋８軟件，建立高斯函數(shù)進(jìn)行峰擬合。相同預(yù)處理?xiàng)l件下，三組逡逑樣品混合后進(jìn)行ＸＲＤ測試。逡逑１０邐１５邐２０邐２５邐３０邐３５邐４０逡逑２邋ｔｈｅｔａ逡逑圖２－２去卷積法研究ＸＲＤ結(jié)晶度方法［７ｔ）］逡逑Ｆｉｇ．邋２－２邋Ｔｈｅ邋ｐｅａｋ邋ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｍｅｔｈｏｄ邋ｔｏ邋ａｎａｌｙｚｅ邋ｔｈｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ邋ｉｎｄｅｘ（Ｃｒｌ）逡逑２．２結(jié)果與討論逡逑２．２．１不同離子液體對纖維素晶體結(jié)構(gòu)的影響逡逑圖２－３展示了纖維素經(jīng)４種離子液體在１２０邋°Ｃ預(yù)處理１邋ｈ和６邋ｈ后的ＸＲＤ圖譜。逡逑２１逡逑

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 盧蕓;孫慶豐;于海鵬;劉一星;;離子液體中的纖維素溶解、再生及材料制備研究進(jìn)展[J];有機(jī)化學(xué);2010年10期

本文編號：2747681