【摘要】：生物質(zhì)快速熱裂解液化得到的生物油,是一種深棕色的具有特殊燒焦氣味的粘稠狀混合物,其有機酸含量高、含氧量高、水分含量高、熱值低、成分復(fù)雜、具有熱不穩(wěn)定性,是初級的液體燃料,必須對其進行改質(zhì)才能實現(xiàn)高值化的利用。本文通過催化酯化對生物油中的羧酸等進行改質(zhì),以降低酸性及粘度、提高熱值和穩(wěn)定性,使其性能更接近石油燃料。利用氯磺酸和硅膠成功制備出耐水性能良好的固體酸催化劑磺化硅膠,并利用紅外、熱重、X-射線光電子能譜、比表面測試等技術(shù)對其進行了表征分析,其表面的酸性官能團(-SO3H)起到了固體酸中心的作用。利用乙酸和正丁醇的模型反應(yīng),考察了不同催化劑用量、不同酸醇比、溫度變化以及體系有水存在時磺化硅膠的催化酯化活性和重復(fù)使用次數(shù)。結(jié)果表明磺化硅膠催化酯化活性高、可重復(fù)多次使用且耐水性良好,適合生物油體系的催化酯化改質(zhì)。分析比較了甲醇、乙醇和正丁醇與生物油體系在催化酯化前后生物油的理化性能與有機組成。結(jié)果表明酯化前后生物油的理化性質(zhì)與主要成分均發(fā)生了較大變化。酯化后酸值從40.88mgNaOH·g-1分別降低至5.95mgNaOH·g-1、7.35mgNaOH·g-1和8.12mgNaOH·g-1;熱值由14.46MJ·kg-1分別增加至20.79MJ·kg-1、26.14MJ·kg-1、 31.44MJ·kg-1;水含量、密度、粘度也不同程度降低。GC-MS分析結(jié)果表明有機羧酸被有效地轉(zhuǎn)化成酯類,除乙酸、甲酸被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯外,還有多種其他的酯類物質(zhì)生成,相對含量分別從粗生物油的0.87%增加至12.9%、17.61%、22.26%。改質(zhì)后醚類化合物的種類明顯增多,含量也有所增加,醛類和糖類化合物的含量有所降低,酮類和酚類化合物的含量基本保持不變。以乙酸為生物油模型化合物,在所選擇的催化劑用量和溫度范圍內(nèi),消除內(nèi)外擴散的影響,建立了磺化硅膠催化乙酸與正丁醇酯化反應(yīng)的動力學(xué)模型和參數(shù)。獲得的乙酸與正丁醇酯化反應(yīng)動力學(xué)方程為：-rA=x0.96×3.67×106e-56980/RT(CACB-CCCD/4.20)
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TK6
【圖文】：

檢測技術(shù)對生物油進行初步分析，并取得了一定的效果。圖1-2 不同種類生物油的組分分布[18]Fig. 1-2 Components distribution of different bio-oil1.3 生物油提質(zhì)方法到目前為止生物油品位低限制了其工業(yè)化應(yīng)用。處理條件和產(chǎn)品原料的差異導(dǎo)致生物油產(chǎn)量和組成有顯著差異。近日，Lu 等人[13]綜述了快速熱解得到的生物油的燃料特性并討論了這些特性如何影響生物油的利用�？傮w而言，生物油因其高粘度，高水分和灰分含量，低熱值，不穩(wěn)定和高腐蝕性，不能直接用作運輸燃料。因此，生物油改性提質(zhì)提高其性能使其能夠替代液體燃料顯得尤為必要。Bridgwater 等[6]總結(jié)了生物質(zhì)快速熱解及產(chǎn)物升級途徑，如圖 1-3 所示。由于生物原油穩(wěn)定性差、具有強酸性和強腐蝕性、高氧含量和高含水量、熱值低，不能直接應(yīng)用于現(xiàn)有的化石燃油的內(nèi)燃機，在應(yīng)用前需對生物原油進行精制改性以提升其燃油品質(zhì)。生物油的精制提升方法可分為物理精制法和化學(xué)精制法，即乳化、添加溶劑等物理方法[24-26]和催化裂化、催化加氫?

圖 1-3 生物質(zhì)快速熱解及產(chǎn)物升級途徑[6]Fig. 1-3 Pathway for the biomass fast pyrolysis and upgrading products.3.1 催化加氫脫氧催化加氫脫氧是針對生物油中含有的大量不飽和有機物，如酚類、酸類和酮類高溫高壓、合適的催化劑條件下，通過加氫可使不飽和物質(zhì)轉(zhuǎn)化成飽和物質(zhì)，提物油的穩(wěn)定性，又可使生物油中的氧以 CO2、CO 或 H2O 的形式脫除，從而得到穩(wěn)定更接近石油燃料的生物油產(chǎn)品。目前加氫脫氧技術(shù)被認為是生物油精制改性的方法之一[33, 34]。高壓反應(yīng)釜是常見的加氫脫氧改質(zhì)生物油裝置。Wang 等[33]利用直徑 10mm0mm 的 500mL 高壓反應(yīng)釜進行催化加氫試驗。常用的加氫催化劑有 CoMo/Al2OiMo/Al2O3等。Wang 等[33]研究了 Pt/ZSM-5 和 Pt/Al2O3催化劑的加氫效果，但是活。Kim T.S.等[35]用 Pd/C 作催化劑，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)對黃楊樹快速熱解得到的

【參考文獻】

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本文編號：2722191