【摘要】：生物質(zhì)資源的循環(huán)利用是人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的重要課題,對(duì)解決目前面對(duì)的能源、環(huán)境問(wèn)題有著重要意義。通過(guò)簡(jiǎn)單易施行的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物質(zhì)多孔炭無(wú)疑是一種較優(yōu)方案。目前有關(guān)生物質(zhì)多孔炭的制備研究大都聚焦在原料的選取及后續(xù)的刻蝕過(guò)程上,對(duì)碳骨架的生長(zhǎng)及其對(duì)刻蝕反應(yīng)的影響沒(méi)有深入的探究。本研究嘗試從碳骨架的調(diào)控及與活化劑的刻蝕反應(yīng)出發(fā),探索具有高度原料適用性、高造孔效率、簡(jiǎn)單易施行的多孔炭制備方法,并提出相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控策略,主要內(nèi)容與結(jié)論如下:(1)本文首先從生物質(zhì)炭化自活化出發(fā),探究了升溫速率、載氣流速以及無(wú)機(jī)元素組成形態(tài)調(diào)變碳骨架生長(zhǎng)對(duì)制備多孔炭的影響。對(duì)于增強(qiáng)燒蝕反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的自活化多孔炭制備,升溫速率提高有利于無(wú)定形碳骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,使介孔孔容增加、微孔降低。在降低載氣流速增強(qiáng)燒蝕反應(yīng)情況下,升溫速率提高會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)缺陷與孔隙的產(chǎn)生;對(duì)于利用無(wú)機(jī)組分的刻蝕及模板效果實(shí)現(xiàn)的自活化制備,升溫速率提高會(huì)降低無(wú)機(jī)組分的刻蝕效果,也不利于模板效果的發(fā)揮,微、介孔孔隙均有下降。對(duì)于生物質(zhì)衍生鹽類(lèi)原料,升溫速率提高利于小尺寸孔隙生成,但同時(shí)也抑制孔隙形成;(2)本文探究了典型有機(jī)鉀鹽的造孔特點(diǎn)及造孔行為。采用一鍋法時(shí),有機(jī)鉀鹽具有與KOH相近的活化效果,而有機(jī)鉀鹽產(chǎn)生了分布更為集中的窄介孔和更少的模板孔隙;對(duì)于不同堿金屬或堿土金屬鹽的乙酸鹽,鉀鹽主要形成微孔孔隙,而鈉、鎂、鈣鹽的微孔刻蝕效果較差,主要表現(xiàn)出了大介孔模板效果;乙酸鉀添加下的炭化過(guò)程可分為三個(gè)階段:100~400℃階段,乙酸鉀熔融進(jìn)入催化氣孔深入焦顆粒內(nèi)部,通過(guò)氫鍵連接提高了乙酸鉀在焦中分散性。400~600℃階段中乙酸鉀分解形成新的碳骨架,覆蓋于原焦表面,并產(chǎn)生鉀物種初步刻蝕碳骨架產(chǎn)生微孔。600℃以上,主要鉀物種K_2CO_3進(jìn)一步刻蝕碳骨架,產(chǎn)生新的孔隙并進(jìn)一步擴(kuò)孔;基于以上機(jī)制,KAc對(duì)生物質(zhì)三組分均表現(xiàn)出優(yōu)異的活化造孔效果,所得多孔炭用作超級(jí)電容器電極活性材料時(shí),在1A/g的電流密度下比電容可達(dá)200~240 F/g。(3)本文探究了制備條件對(duì)乙酸鉀輔助一鍋法制得多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制,并探究了原料特性對(duì)乙酸鉀輔助一鍋法制得多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)于炭化終溫,當(dāng)提高到900℃時(shí)會(huì)使孔隙坍塌,而過(guò)高的乙酸鉀添加比例也會(huì)降低刻蝕效果;升溫速率提高會(huì)使產(chǎn)率下降,但孔隙結(jié)構(gòu)得到顯著發(fā)展,高載氣流速也更有利于孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展,升溫速率與載氣流速提高會(huì)使無(wú)定形碳骨架占比升高;多孔炭比表面積與孔容積在高升溫速率及載氣流速下分別達(dá)到了2264.59 m~2/g及1.10 cm~3/g。乙酸鉀對(duì)木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)都表現(xiàn)出了優(yōu)異的活化效果,比表面積與孔容積分布在1822~2358 m~2/g及0.97~1.41 cm~3/g之間,半纖維素有利于介孔的進(jìn)行,而無(wú)機(jī)模板組分的存在使大介孔得到顯著發(fā)展。該方法也適用于微藻類(lèi)生物質(zhì)、多糖類(lèi)生物質(zhì),但不適用于殼聚糖。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TK6
【圖文】：

圖 1-1 生物質(zhì)基材料的發(fā)展（改編圖出自[9; 11; 13; 17; 20-23]）此外，由于具有環(huán)境友好、可持續(xù)的來(lái)源以及固碳能力[24]，生物質(zhì)在功能化炭材料的制備上表現(xiàn)出了極大的潛力。目前，以生物質(zhì)及生物質(zhì)衍生物為原料可以制得碳纖維[25;26]、納米纖維碳[27]、石墨烯[28]、碳?xì)饽z[20]、炭微球[29]、分級(jí)多孔炭[30]等多種炭材料，結(jié)合活化造孔、表面修飾、雜原子摻雜、材料復(fù)合及金屬負(fù)載等改性手段，生物質(zhì)基炭材料在儲(chǔ)氫、氣體、VOC、水體污染物、土壤污染物的吸附及催化轉(zhuǎn)化、電化學(xué)儲(chǔ)能及電催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[31-36]。相比于石油/煤化工產(chǎn)品為原料制備炭材料，生物質(zhì)基炭材料的制備不需要繁雜的步驟（氣相沉積法、電弧放電法、激光刻蝕法）或使用強(qiáng)氧化劑（K2MnO4，H2SO4）來(lái)改善改性效果[32]。1.1.3 熱化學(xué)方法制備生物質(zhì)基炭材料值得注意的是，用于生物質(zhì)基炭材料制備的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)能夠面向更多的低值生物質(zhì)資源，相較其他生物質(zhì)基材料制備更易于分布式實(shí)行，是極具潛力的生物質(zhì)利

圖 1-2 生物質(zhì)多孔炭的應(yīng)用1.2 生物質(zhì)炭化機(jī)理與炭化方法研究現(xiàn)狀生物質(zhì)炭化機(jī)理可為多孔炭性質(zhì)的調(diào)控提供理論依據(jù)，為生物質(zhì)基炭材料的制備與改性提供切入點(diǎn)。學(xué)者們對(duì)兩種有代表性的炭化方法，即熱解炭化與水熱炭化的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究[33; 42]。基于對(duì)炭化機(jī)理的認(rèn)識(shí)，學(xué)者們嘗試改變炭化反應(yīng)的氛圍與介質(zhì)，引入了新的炭化方法，包括熔融鹽床炭化[43]、離子熱炭化[44]等。此外，原料的組分（包含有機(jī)、無(wú)機(jī)組分）在炭化及改性過(guò)程中的行為會(huì)對(duì)多孔炭性質(zhì)有顯著影響[22; 45]，對(duì)原料特性影響的探究也為生物質(zhì)基炭材料的制備提供了指導(dǎo)。1.2.1 熱解炭化機(jī)理生物質(zhì)在熱解炭化過(guò)程中涉及的主要反應(yīng)包括解聚（斷鍵）、環(huán)化、脫水、環(huán)間縮聚[33]。以木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)為例，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三類(lèi)主要生物高聚物組分構(gòu)成了生物質(zhì)的纖維結(jié)構(gòu)。其中纖維素由β-糖苷鍵連接的葡萄糖單體構(gòu)成，纖維

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