【摘要】：近年來,能源短缺以及化石燃料燃燒造成的空氣污染問題日益嚴(yán)重,將可再生木質(zhì)纖維生物質(zhì)高效地轉(zhuǎn)化為生物燃料受到了廣泛的關(guān)注。木質(zhì)素和半纖維素被認為是阻礙纖維素高值化利用的關(guān)鍵因素,研究其含量與分布對生物質(zhì)抗降解屏障和纖維素酶水解的影響受到各國學(xué)者的重視。為此,本文將化學(xué)與顯微分析相結(jié)合,研究了稀堿預(yù)處理楊木主要組分脫除過程中細胞壁化學(xué)組成、超微結(jié)構(gòu)以及區(qū)域化學(xué)變化,并分別探究了木質(zhì)素和半纖維素的脫除對纖維素酶水解的影響,為實現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用提供理論指導(dǎo)。所得主要結(jié)果與結(jié)論如下:采用稀堿預(yù)處理同時脫除木質(zhì)素和半纖維素,提高了楊木酶解轉(zhuǎn)化率。研究發(fā)現(xiàn),半纖維素的脫除量隨堿濃度增大(0.5～5%)而增多(7.86～68.88%),而木質(zhì)素的脫除量變化不大(21.14～22.61%)。隨著無定形木質(zhì)素和半纖維素的脫除,纖維素結(jié)晶度逐漸升高。未處理楊木酶解轉(zhuǎn)化率僅為15.8%。隨著堿濃度的增大預(yù)處理楊木酶解轉(zhuǎn)化率逐漸升高,最高達到69.2%。綜上所述,當(dāng)堿濃度為0.5%時,木質(zhì)素的脫除提高了酶解效率。而隨堿濃度繼續(xù)增大,酶解效率持續(xù)提高的主要原因是半纖維素的脫除。稀堿預(yù)處理過程中楊木細胞壁解構(gòu)效果顯著。從微米尺度分析,稀堿處理脫除木質(zhì)素導(dǎo)致細胞角隅(CCML)和胞間層(CML)區(qū)域結(jié)構(gòu)變得疏松,有利于纖維素酶液向細胞壁內(nèi)部滲透。從納米尺度分析,稀堿處理后纖維素微纖絲發(fā)生潤脹,同時使得微纖絲間距減小。木質(zhì)素的脫除使得細胞壁強度降低,使被包裹的微纖絲充分暴露;半纖維素脫除則減少了微纖絲之間的連接鍵,將相互結(jié)合的微纖絲分離,進而增大微纖絲間距,增加孔隙度。細胞壁發(fā)生了不同程度的形變,其中當(dāng)堿濃度為5%時細胞壁形變程度最大。拉曼光譜分析結(jié)果同樣表明木質(zhì)素和半纖維素在溶出過程中次生壁受到拉力作用,使細胞壁內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松,同時增大微纖絲間距。闡明了木質(zhì)素過度脫除抑制纖維素酶水解的機理。利用酸化亞氯酸鈉選擇性脫除木質(zhì)素,研究結(jié)果表明,當(dāng)木質(zhì)素脫除率為86.22%時,細胞壁內(nèi)部致密結(jié)構(gòu)被打破。纖維素微纖絲之間出現(xiàn)縫隙,并使微纖絲充分暴露,從而增大樣品孔隙度以及比表面積(從未處理樣品的1.871 m2/g增加到2.698 m2/g)。此時72小時纖維素酶解轉(zhuǎn)化率為68.26%。然而當(dāng)96.58%的木質(zhì)素被脫除時,纖維素轉(zhuǎn)化率下降至55.19%。這是由于起支撐作用的木質(zhì)素被大量脫除,細胞壁強度降低,內(nèi)部骨架坍塌。同時相鄰纖維素微纖絲通過表面的氫鍵與聚木糖相互連接發(fā)生重聚反應(yīng)。二者協(xié)同作用使細胞壁內(nèi)部結(jié)構(gòu)重新變得致密,比表面積降低至2.583 m2/g,阻礙酶解液的滲透,減少微纖絲疏水面與酶的結(jié)合位點,從而抑制纖維素酶水解。揭示了酶水解過程中纖維素酶對楊木樣品的吸附行為及楊木結(jié)構(gòu)特性的變化。結(jié)果表明,木質(zhì)素脫除率為86.22%的樣品對纖維素酶的吸附能力最強(123.42 mL/g),是未處理楊木的5倍。纖維素酶的吸附經(jīng)歷了吸附-解吸-重吸附的動態(tài)變化過程,即酶吸附到纖維素特定結(jié)合位點作用完成后解吸成為游離酶,再尋找新的結(jié)合位點重新吸附。在酶解底物結(jié)構(gòu)特性變化方面,酶解過程中底物結(jié)晶度變化對酶解速率的影響較大。酶解初期(0-4 h)主要水解無定形纖維素,底物結(jié)晶度升高,此時水解速度快。后期酶解速率下降,其主要原因是結(jié)晶纖維素水解速率較慢。在微觀結(jié)構(gòu)變化方面,酶分子通過剪切和滲透兩種作用機制對纖維素微纖絲網(wǎng)絡(luò)進行降解,會同時導(dǎo)致細胞壁微纖絲的斷裂以及微纖絲網(wǎng)絡(luò)凹面或孔洞的產(chǎn)生。針對性研究了半纖維素脫除促進楊木酶水解的機理。首先用酸性亞氯酸鈉脫除木質(zhì)素,再用稀堿于室溫條件下選擇性脫除半纖維素。FTIR和XRD結(jié)果表明,半纖維素脫除過程中纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)保持不變,而結(jié)晶度逐漸增大。半纖維素的脫除導(dǎo)致微纖絲束之間產(chǎn)生大量縫隙,從而增加細胞壁內(nèi)部比表面積。此外,微纖絲直徑逐漸減小,表明微纖絲表面的半纖維素被逐步脫除,從而使微纖絲表面的纖維素充分暴露,出現(xiàn)更多可與酶特異性結(jié)合的位點。以上兩種變化共同作用促進了纖維素酶水解。
【圖文】：

促進細胞壁擴張（Ｃｈａｎｌｉａｕｄ等，２００４ａ）。逡逑從分子水平分析，細胞壁中微纖絲的結(jié)晶纖維素核心結(jié)構(gòu)由纖維糊精鏈排列而成逡逑（圖１－２Ｂ），，因此對化學(xué)和生物水解具有較高的抵抗性。纖維素中葡萄糖殘基主要是逡逑椅式構(gòu)象，因此葡萄糖分子上所含有的羥基均朝徑向排布，而脂肪族所包含的氫原子逡逑貝ＩＪ沿軸向排布（圖１－２Ｃ）。從而導(dǎo)致纖維素層內(nèi)相鄰鏈之間較強的鏈間氫鍵和纖維素逡逑層與層之間較弱的疏水作用。纖維素層的疏水作用有助于在水合纖維素表面附近形成逡逑致密的水層，使得結(jié)晶纖維素能夠抵抗酸水解（Ｍａｔｔｈｅｗｓ等，２００６）。同時強大的鏈逡逑間氫鍵網(wǎng)絡(luò)使得結(jié)晶纖維素對酶的侵蝕作用有極高的抗性（Ｎｉｓｈｉｙａｍａ等，２００２），而逡逑半纖維素和無定形纖維素則容易被水解。微纖絲結(jié)晶纖維素的可及性受到無定形纖維逡逑素和半纖維素覆蓋的限制（Ｄｉｎｇ和Ｈｉｍｍｅｌ，２００６），這也是形成生物質(zhì)頑抗性的一逡逑個主要因素。在宏觀和微觀尺度上，生物質(zhì)復(fù)雜的異質(zhì)特性為化學(xué)或生化催化劑的滲逡逑透造成了極大的限制。半纖維素與剛性纖維素微晶表面緊密相連，形成微纖絲網(wǎng)絡(luò)結(jié)逡逑構(gòu)。果膠是起交聯(lián)作用的多糖

在闊葉材（黑楊等）和針葉材（挪威云杉、白皮松等）細胞壁中纖維素的分布規(guī)逡逑律一致（Ｇｉｅｒｌｉｎｇｅｒ邋和邋Ｓｃｈｗａｎｎｉｎｇｅｒ，２００６；邋Ｇｉｅｒｌｉｎｇｅｒ邋等，２０１０；邋Ｚｈｏｕ邋等，ＳＯＭｈＡｇａｒｗａｌ逡逑（２００６）采用共聚焦拉曼光譜成像儀研究了黑云杉管胞中纖維素的分布（圖１－３）。結(jié)逡逑果表明纖維素主要分布在次生壁Ｓ２層，且分布極不均勻；細胞角隅（ＣＣＭＬ）和胞逡逑間層（ＣＭＬ）纖維素濃度極低。對比不同亞層拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，細胞角隅的光譜與其逡逑他層有顯著差異。除拉曼強度弱以外，其光譜峰型較寬，這可能是由于角隅中纖維素逡逑是無定形的。由于纖維素是一種半晶體聚合物，并且其在細胞壁不同層的排列方向不逡逑同。因此，不同壁層或同一壁層不同微區(qū)中纖維素濃度的差異性還與微纖絲取向有關(guān)。逡逑！邋：Ｓ＾ｉ：逡逑２０邐２５邐３０邐３５邐４０邐４５逡逑Ｌｅｎｇｔｈ邋Ｘ邋（ｐｍ）逡逑（ｂ）邐「ｈ逡逑圖１－３纖維素空間分布的拉曼圖像Ｃ假色圖）；二維圖像（ａ）和三維圖像（ｂ）。明亮的白／黃色表逡逑明纖維素濃度高；深藍／黑色表示濃度非常低
【學(xué)位授予單位】：北京林業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TK6

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本文編號：2708108