【摘要】：當(dāng)今最有產(chǎn)業(yè)化前景的生物質(zhì)制氫路線有兩條,一是生物質(zhì)催化氣化制氫,二是生物質(zhì)兩步法制氫,即先將生物質(zhì)快速熱裂解后冷凝制取生物油,再將生物油催化重整制氫。為從根本上降低重整催化劑的積碳速率并降低能耗,我們提出了生物質(zhì)快速熱裂解揮發(fā)份不經(jīng)冷凝直接水蒸氣催化重整再變壓吸附提純一體化制氫工藝路線。本論文的研究主體共分五部分：氧氣和水蒸氣氣氛下生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化焦油的生成機(jī)理,生物質(zhì)快速熱裂解、水蒸氣催化重整一體化制取富氫氣體,鎳鉆雙金屬重整催化劑的開發(fā)及催化機(jī)理探討,木炭的催化活性及穩(wěn)定性研究,變壓吸附提純工藝優(yōu)化及模型建立。 焦油的生成與SOR(水蒸氣和氧氣的摩爾比)關(guān)系密切,當(dāng)SOR較高時(shí),焦油主要形成于生物質(zhì)的裂解,并且焦油的組成復(fù)雜,主要以含氧化合物為主；隨著SOR的降低,含氧化合物裂解程度加深,帶支鏈的苯環(huán)結(jié)構(gòu)裂解為少支鏈的苯環(huán)結(jié)構(gòu)；當(dāng)SOR降低到一定程度,少支鏈的苯環(huán)結(jié)構(gòu)還會(huì)大量縮合縮聚為少支鏈的多環(huán)芳烴。它說明生物質(zhì)在高溫條件下生成的焦油組分確實(shí)比低溫下穩(wěn)定得多,這為生物質(zhì)快速熱裂解、水蒸氣催化重整一體化制氫提供了理論支持。 在生物質(zhì)快速熱裂解、水蒸氣催化重整優(yōu)化的工藝條件下獲得61.77%的氫氣濃度和88.84%的氫氣產(chǎn)率,富氫氣體中不含CH4,含少量的C0(約1.2%),整個(gè)催化過程沒發(fā)現(xiàn)催化劑積碳,說明低溫下生成的焦油直接在催化劑的作用下能降低碳的生成,同時(shí)也說明生物質(zhì)熱裂解揮發(fā)份冷凝過程中發(fā)生的不可逆縮合縮聚反應(yīng)導(dǎo)致了生物油的再揮發(fā)困難,因此生物質(zhì)快速熱裂解、水蒸氣催化重整一體化制取富氫氣體工藝是較好的制氫技術(shù)。 實(shí)驗(yàn)室制備了Ni-Co/γ-Al2O3,Ni/γ-Al2O3,Co/γ-Al2O3,Ni/γ-Al2O3和Co/γ機(jī)械混合催化劑(本論文中機(jī)械混合催化劑以-Al2O3表示)。通過制氫性能的比較發(fā)現(xiàn)：在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,以Ni/γ-Al2O3|Co/γ-Al2O3為催化劑時(shí),氫氣的選擇性為94.83%,一氧化碳的選擇性為3.21%,甲烷的選擇性為1.96%,氫氣產(chǎn)率為Ni-Co/γ-Al2O3比以120.81g/kg biomass,,為催化劑時(shí),氫氣選擇性和氫產(chǎn)率分別高出了4.76%和14.22%、6.90%和24.13%、9.05%和31.06%。通過更換載體和改變Co/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3|Co/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3質(zhì)量含量的研究發(fā)現(xiàn)3Ni-9Co/Ce-Zr-O催化劑可獲得最大的氫氣收率和最小的積碳速率,穩(wěn)定性高于工業(yè)鎳基催化劑。實(shí)驗(yàn)還以甲醇和丙酮作為生物質(zhì)快速熱裂解揮發(fā)份的模擬物研究了其在6Ni-6Co/Ce-Zr-O催化劑上的重整機(jī)理,結(jié)果表明甲醇在6Ni-6Co/Ce-Zr-O催化劑上的反應(yīng)機(jī)理為甲醇首先被6Ni-6Co/Ce-Zr-O催化劑上的Ce原子吸附形成甲氧基,甲氧基脫氫形成甲酸鹽,部分甲酸基從Ce原子上脫離后與吸附態(tài)的H原子結(jié)合生成甲酸,其余的甲酸基經(jīng)進(jìn)一步的脫氫形成了吸附態(tài)的二氧化碳。丙酮在6Ni-6Co/Ce-Zr-O催化劑上的反應(yīng)機(jī)理為吸附態(tài)的水分子在載體和金屬的共同作用下斷裂為·OH和H·,·OH被Ce3‘吸附,H·被金屬Ni吸附,然后是丙酮發(fā)生斷裂吸附,同時(shí)釋放氫氣,丙酮的·CH3,被Ni原子吸附,：C0被與Ce連接的·OH吸附,接著與Ce連接的0原子發(fā)生斷裂釋放出C02,再接著部分甲基從相鄰Ni原子上脫附聚合生成乙烷,其余的甲基經(jīng)歷重整后以C02和H：的形式產(chǎn)出。 通過對(duì)木炭的催化活性和穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化重整溫度低于700℃時(shí),出口干氣中生物油的含量相當(dāng)高,不適合進(jìn)一步在金屬催化劑上催化重整。只有在溫度大于等于800℃時(shí),木炭才表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性。生物油在800-900℃條件下轉(zhuǎn)化的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)活化能(Ea)為56.98 kJ/mol,指前因子(k0)為1.58x101s-1。優(yōu)化條件下木炭催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的的活性(生物油的去除率高于99.6%),出口干氣中的生物油含量低于1.89 g/Nm3,利于進(jìn)一步在金屬催化劑上重整。生物油催化重整總的積碳-消碳動(dòng)力學(xué)模型為 通過對(duì)變壓吸附工藝的研究發(fā)現(xiàn)以沸石分子篩為吸附劑時(shí)得到的氫氣回收率明顯高于活性炭,但是沸石分子篩難于解吸附再生,活性炭雖容易再生,但其氫氣回收率太低(約60%)。根據(jù)生物質(zhì)快速熱裂解、水蒸氣催化重整一體化制取的富氫氣中不含甲烷的特點(diǎn),我們提出先用醇胺吸收法脫除二氧化碳后,再用沸石分子篩變壓吸附脫除一氧化碳的工藝路線以維持高的氫氣回收率。通過對(duì)變壓吸附工藝的研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附壓力0.5MPa時(shí),隨著壓力的升高氫氣回收率增大,當(dāng)吸附壓力0.5MPa時(shí),隨著壓力的增大氫氣回收率又隨之減�。划�(dāng)吸附劑床層高度0.4m時(shí),隨床層高度的增加氫氣回收率迅速增大,而在床層高度0.4m后,增加變得緩慢；氫氣回收率隨著體積流量的增大而減少。在優(yōu)化的工藝條件：壓力：0.5MPa；吸附劑床層高度：0.4m；進(jìn)氣流量：250ml/min時(shí),氫氣的回收率為97.86%。
【圖文】：

第14頁華東理工大學(xué)博士學(xué)位淪文與這些碳化殘余物進(jìn)行水氣變換反應(yīng)以進(jìn)一步生成H:和C0:，從而可以達(dá)到催化劑持續(xù)反應(yīng)的目的，設(shè)想的反應(yīng)歷程如圖2.4所示。、、.、!冷i魄COOH一、--一‘~~~CO:.性O(shè)\卜粗O引人coc卜:，夕氣，尸一\以之書么紛分扮幼入、、日QO一\Z心盛Ol勸哪即i瓜】。廣l{圖2.4設(shè)想的Pt/Zr02催化劑對(duì)乙酸水蒸氣重整的雙功能反應(yīng)歷程 Fig.2.4TheProPosedPathwayforthesteamreformingofAeOHinvolvingbifunetionaleatalysisofPt/ZrOZ比}xL.n等〔洲研究了A1:0=。負(fù)載過渡金屬(Ni，C。，F(xiàn)e，Cu)催化重整乙酸制氫的催化效果，研究發(fā)現(xiàn)Ni/Al竺。;，和Co/A120:，對(duì)乙酸重整有催化作用，而Fe/A120:;和Ctl/AI且基本沒有催化效果。他們將這種結(jié)果歸因于不同金屬對(duì)乙酸分子中的C一卜}鍵和C一C鍵裂解活性不同。他們還具體比較了Ni/A1:0:;和Co/A1:0=

華東理工大學(xué)博士學(xué)位論文第巧頁可以阻止它的產(chǎn)生。通過以上分析，K.Takanabe等建立了乙酸(丙酮)在Zr02催化劑上的反應(yīng)歷程，如圖2.5所示。圖中碳數(shù)從左至右依次遞增，進(jìn)料中水的存在強(qiáng)烈壓制了碳沉積的速率，然而，較高的水/碳比仍無法完全消除碳沉積，因此失活的主要途徑是由于乙酸脫水生成丙酮和亞異丙基丙酮中間體，進(jìn)而生成了低聚物。分離研究表明低量的亞異丙基丙酮就可導(dǎo)致Pt/ZrO:失活。因?yàn)楸切纬傻途畚锏那吧�，且丙酮是由酸性或堿性氧化物催化乙酸得來的，因此，延長(zhǎng)催化劑壽命的更為有效的途徑為提高對(duì)丙酮水氣重整的活性，而不是抑制它的生成。Ca了七O豹
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：TK6

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2706194