【摘要】：隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展,環(huán)境污染和能源短缺問題日益突出,尋找一種可持續(xù)發(fā)展的清潔能源迫在眉睫。太陽能作為一種清潔高效的能源正備受關(guān)注。而將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能的光催化分解水則被視為一種有效的途徑。自1972年研究發(fā)現(xiàn)Ti O2電極可以進(jìn)行光催化分解水的反應(yīng)后,光電化學(xué)池的半導(dǎo)體基光電極催化劑得到了廣泛地關(guān)注。然而,由于Ti O2固有的缺點,如電子復(fù)合率快和可見光吸收差,限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。研究者們通過不同的方法來提高半導(dǎo)體的催化活性,如光敏劑敏化,助催化劑修飾等,但總體來說光催化效率依然比較低。因此,新型的高效率光電極材料仍需開發(fā)。石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性能為增大電極材料的活性提供了新的思路。本論文以石墨烯為載體和電子中繼體,制備了半導(dǎo)體功能化石墨烯的復(fù)合光催化劑,優(yōu)化了復(fù)合催化劑中不同組分的組成,研究了其在半導(dǎo)體催化體系和光電化學(xué)池兩個體系中的催化性能和反應(yīng)機(jī)理。具體工作內(nèi)容如下所示:(1)通過一步水熱合成法制備了一個由介孔三氧化鎢(m-WO3)、四氧化三錳(Mn3O4)納米粒子和氮摻雜石墨烯(NGR)組成的三組分復(fù)合物。實驗中通過XRD、TEM、SEM、Raman、XPS等對復(fù)合催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,用DRS和光電響應(yīng)測試了其光電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果顯示Mn3O4納米粒子附著在m-WO3表面,且WO3/Mn3O4復(fù)合物與NGR之間有著良好的接觸。此三組分催化劑在光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)中展示了比單獨組分更高的催化活性。當(dāng)Mn3O4與NGR的摻雜量達(dá)到最佳時,其產(chǎn)氣量為294?mol g-1。WO3與Mn3O4之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效的促進(jìn)光生電子的分離和轉(zhuǎn)移。NGR作為一個優(yōu)異的電子接受體和中繼體對光催化的提升也起了極大的作用。最后我們對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。(2)通過水熱共沉淀法制備了p型的光電陰極材料Cu摻雜的ZnxCd1-xS半導(dǎo)體,用共沉淀分解法制備WO3光陽極材料,最后經(jīng)過石墨烯修飾電極并將兩個電極串聯(lián)起來,形成了光電化學(xué)池體系。實驗中通過XRD、SEM、Raman、XPS、DRS、光電化學(xué)測試等考察了兩種電極材料的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)。實驗中將光電化學(xué)池體系置于紫外可見光下照射,進(jìn)行了光催化分解水反應(yīng)。Mott-Schottky曲線證明了Cu摻雜的Zn0.3Cd0.7S轉(zhuǎn)變?yōu)榱藀型半導(dǎo)體。在反應(yīng)中,Cu能夠幫助光生電子的轉(zhuǎn)移。最佳的Cu含量在6%,光電化學(xué)池體系產(chǎn)氫和產(chǎn)氧量分別為459.0和86.2??mol g-1。最后,我們同樣給出了在PEC體系中的分解水機(jī)理。(3)通過固態(tài)源摻雜法制備了p型的光電陰極材料Cu摻雜的Ti Si2半導(dǎo)體,用共沉淀分解法制備WO3光陽極材料,最后經(jīng)過Pt納米粒子修飾電極并將兩個電極串聯(lián)起來,形成了光電化學(xué)池體系。實驗中通過SEM、AFM、XRD、DRS、光電化學(xué)測試等考察了兩種電極材料的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)。實驗中將光電化學(xué)池體系置于紫外可見光下照射,進(jìn)行了光催化分解水反應(yīng)。在反應(yīng)中,Pt納米粒子能夠有效的分離和收集光生電荷,降低了電子空穴的復(fù)合率。光電化學(xué)池體系產(chǎn)氫和產(chǎn)氧量分別為171和58??mol g-1。最后,我們同樣給出了在PEC體系中的分解水機(jī)理。
【圖文】：

在未來的新能源開發(fā)中將占據(jù)舉足輕用中，半導(dǎo)體基催化劑具有簡單、清潔、經(jīng)濟(jì)、實光催化劑。[3-6]shima 和 Honda 發(fā)現(xiàn)了 TiO2電極在紫外光照射下光了太陽能光解水的可行性。[7]自此，利用半導(dǎo)體材光下進(jìn)行光催化分解水的研究得到了很大的進(jìn)展。業(yè)化大規(guī)模的應(yīng)用。這主要因為，水作為一種十分其分解為氫氣和氧氣，其反應(yīng)過程的吉布斯自由能外加能量。[8]這種反應(yīng)是不能自發(fā)進(jìn)行的，，是一個進(jìn)行。[9]另一方面，光催化劑必須滿足水的氧化半反準(zhǔn)氫電極))和水的還原半反應(yīng)電勢，Ered< 0 V (pH中存在的能量損失，理想的半導(dǎo)體帶寬應(yīng)在 2.0-2.2

量高于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時，半導(dǎo)體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷，從躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶產(chǎn)生電子，在價帶生成空穴。當(dāng)電子遷移到光催化劑表面被后，在適合的條件下會與相鄰的介質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)；而空穴則會與相鄰的介質(zhì)發(fā)化反應(yīng)。以光催化分解水為例，電子和空穴遷移到半導(dǎo)體表面，將吸附物種 H+H-分別還原和氧化釋放出氫氣和氧氣。[11-14]光催化分解水制氫和制氧體系非常困難，因此，高效的半導(dǎo)體光催化劑是十分的。首先，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶位置必須與水的還原及氧化電位相匹配，這樣電空穴才有足夠的能力進(jìn)行水的還原和氧化。此外，還要求半導(dǎo)體材料對反應(yīng)物具好的吸附作用，使反應(yīng)后的氫氣和氧氣容易從催化劑表面脫附；同時光生載流子導(dǎo)體材料體相和表面的輸運速率、壽命等對光催化反應(yīng)也有重要的影響。[15,16]因然存在大量禁帶寬度大于 1.23 eV 的半導(dǎo)體材料，但在這些材料中僅有小部分具解水產(chǎn)生氫氣和氧氣的能力。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TK519

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本文編號：2698157