【摘要】：生物質熱解液化技術能夠利用熱化學轉化的方法,將生物質原料熱解轉化為液體、氣體和固體三種產(chǎn)物,其中作為主要目標產(chǎn)物的液體產(chǎn)物被稱為生物油。生物油作為一種可再生的液體燃料,是理想的化石液體燃料替代品,因此,熱解液化技術是最具應用潛力的生物質能利用技術之一。該項技術自上世紀80年代問世以來,經(jīng)過數(shù)十年的快速發(fā)展,實驗室規(guī)模的生物質熱解液化技術已經(jīng)相當成熟,基本達到生物油規(guī)模化生產(chǎn)的技術要求。但該項技術迄今并未真正實現(xiàn)商業(yè)化應用的主要原因是,生物油存在含氧量高、點火特性差、酸度大、穩(wěn)定性差和化學組成過于復雜等缺陷,作為燃料直接應用不僅在技術上存在較大的困難,而且在經(jīng)濟性方面也缺乏市場競爭力,故在應用前需要對之進行提質、精煉或分離提純等處理。微乳化是一種操作簡單且直接有效的提質方法,它能夠將生物油摻混到化石液體燃料或其它已經(jīng)商業(yè)化應用的液體燃料如生物柴油之中,從而能有效提升生物油的燃料品位,而且若作為熱力設備燃油使用時,還可降低燃燒器的改造成本�；谶@些背景,本文擬對生物油/柴油微乳化燃料的制備,進行較為系統(tǒng)深入的研究。1、首先對原始生物油的基本物化性質和化學組成進行研究,嘗試構建一種新的生物油模型化合物,以便更好地模擬生物油的性質。對生物油的含水量、熱值、元素、黏度、表面張力和化學組成等進行測量與分析;詳細考察生物油的存儲特性,并對生物油儲存前后的理化特性進行對比;根據(jù)GC/MS的分析結果篩選出最能反映生物油特征的若干種組分,并利用GC/FID進行定量分析,構建一種新的生物油模型化合物。實驗研究結果表明,生物油的含水量為23.9%,高位熱值為18.39MJ/kg,與柴油等化石燃料相比,熱值較低,含水量及含氧量高,燃料品質較差;生物油在存儲過程中容易發(fā)生酯化、氧化、縮聚等老化反應,酸、醛、酮、呋喃等小分子有機物隨儲存時間加長而減少,大分子縮聚物卻隨儲存時間加長而增加,進而導致生物油含水量上升、黏度加大、黏溫特性變差、酸度減少,以及熱值下降;選擇乙酸、愈創(chuàng)木酚等12種物質作為生物油的特征組分,并進行了定量分析。在構建的生物油模型化合物中,乙酸含量最高為4.126 wt.%,酚類物質的總含量較高,苯、2,5-二甲氧基四氫呋喃、甲基環(huán)戊烯醇酮的含量較低,無法加以精確定量;考慮到第一級冷凝中加入了甲醇作為噴淋介質,因此在生物油特征模化物中增加了小分子醇的比重。本文最終選擇水、乙醇、乙酸、間甲酚和愈創(chuàng)木酚作為生物油模型化合物的特征組分,它們的質量含量分別為28.8%、23.2%、9.8%、26.1%及12.1%。2、采用生物油模型化合物開展乳化試驗,以乳化劑含量和模型化合物與柴油的體積比(B/D比值)作為變量,進行兩因素、五水平的全因子實驗分析。實驗結果表明,采用復配的Span80和Tween80作為乳化劑,在親水親油平衡(HLB)值為5的條件下可以成功制備穩(wěn)定的生物油模型化合物/柴油微乳液;對�；锔鹘M分的增溶特性進行擬合,可以得到準確性較高的擬合方程,其預測結果與實際測量值非常接近,因而可有效預測不同條件下生物油模型化合物的增溶結果。由實驗結果和擬合方程可知,增加乳化劑的含量,有利于提升生物油模型化合物的增溶能力以及增溶百分比,但不利于提升乳化劑的增溶效率;B/D比值的增加可以提高�；锏脑鋈苣芰�,但不利于提升模化物增溶的百分比。綜合考慮增溶量和增溶效率,乳化劑含量為0.3-0.45 mol/L、B/D比值為4:12,是性價比較高的配制方法。在本文中,生物油模型化合物/柴油微乳液為油包水(W/O)型,反膠束的柵欄區(qū)容積大于親水核,溶于柵欄區(qū)的愈創(chuàng)木酚在增溶量與增溶效率上明顯高于溶于親水核的水及乙酸。微乳液的燃料特性與柴油更為接近,但由于受到乳化劑與模型化合物的影響,這種微乳液在熱值與黏度上略遜色于柴油。3、為了強化乳化效果,研究在微乳化過程中嘗試加入正辛醇作為助乳化劑,以改善乳化效果。利用中心組合設計的方法,以乳化劑HLB值、乳化劑和助乳化劑含量為主要因素進行實驗設計和分析。對分層后的水相進行定量分析,在水相中檢測到了正辛醇的存在,表明在微乳液制備過程中有部分助乳化劑進入了水相,分層后的水相不僅僅是未被增溶的生物油,故此時以分層體積對增溶進行表征存在一定的誤差;根據(jù)GC/FID定量結果對各特征組分的增溶進行擬合,同樣可以得到準確性較高的擬合方程,其預測結果與實際測量值非常接近,可以對生物油模型化合物的增溶進行有效的預測;助乳化劑的加入能夠顯著提升模型化合物在微乳液中的增溶和乳化劑的增溶效率;根據(jù)擬合公式,乳化劑HLB值、乳化劑含量和助乳化劑含量三者之間存在交互作用,尤其是乳化劑HLB值、乳化劑含量,以及乳化劑含量與助乳化劑含量的交互作用,對模型化合物增溶的影響非常顯著。4、在上述研究基礎上,以核桃殼熱解油和市售0#柴油為原料,利用中心組合設計的方法,以乳化劑HLB值、乳化劑含量和助乳化劑含量為影響因素進行實驗設計。對微乳液中生物油的增溶、微乳液的燃料特性以及微乳液的熱失重特性進行分析。實驗結果表明,通過添加乳化劑和助乳化劑可以制得穩(wěn)定的生物油/柴油微乳液;微乳液的燃料品質略遜色于柴油,但遠優(yōu)于生物油,具有較好的應用價值。微乳化燃料在N2和O2氛圍下的蒸發(fā)主要分為三個階段:第一階段均為從室溫至280℃,為輕質組分蒸發(fā)階段。N2氛圍下的第二階段為280-500℃,質量損失主要來自乳化劑和生物油組分中大分子物質的裂解。第三階段為500-650℃,是熱解焦產(chǎn)生階段。02氛圍下第二階段為280-450℃,熱失重來自大分子物質的裂解及氧化。第三階段為450-650℃,熱失重主要來自熱解焦的燃燒。通過KAS法和FWO法分別計算了微乳化燃料在氮氣和氧氣氣氛下的活化能,結果表明:N2氛圍下為乳化燃料的活化能在30.899-40.167 kJ/mol區(qū)間內(nèi),O2氛圍下微乳化燃料的活化能在53.849-61.621 kJ/mol區(qū)間內(nèi)。采用KAS法和FWO法對微乳液N2氛圍下的熱失重進行擬合時相關系數(shù)較高,更適用于微乳化燃料在N2氛圍下熱失重的動力學分析。
【圖文】：

２．２生物油的理化性質和組成成分逡逑本章研宄所用的生物油由實驗室自制的生物質快速熱解液化耦合分級冷凝逡逑中試裝置所制備［１７］，熱解裝置及流程如圖２．１所示，熱解原料為從安徽寧國購買逡逑的山核桃殼。熱解裝置的原料處理量為３０邋ｋｇ／ｈ，每次熱解實驗的進料量為８０？１００逡逑ｋｇ，，進料方式為連續(xù)進料。熱解溫度為５００？５５０°Ｃ。采用分級冷凝的方法對生物逡逑質熱解氣進行冷凝收集，冷凝系統(tǒng)分為四級，出口溫度分別為１２0、８０、４０、２５°Ｃ。逡逑其中第一級冷凝采用噴霧冷凝，噴淋介質為甲醇；第二、三級冷凝采用列管式換逡逑熱器、四級冷凝采用填料式換熱器，冷卻介質為水［１８］。本章的研宄對象為第三、逡逑第四級冷凝器收集到的低溫段生物油。逡逑Ｈ邋ＩＩ邋ＩＩＩ邋ＩＶ逡逑ｆ＾ｆＭｆｉｆＳ邋Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ邋ｇａｓ逡逑—Ｔ邋ｒ邋Ｖ邋ｖ邋＾邐ｉ逡逑ｉｔ邋Ｉ邋Ｖ邋ｍ邋１３逡逑Ｘ邋Ｍ邋＾邋Ｌ邋Ｊ邋Ｑ邋Ｑ逡逑ＴｂＨ＾１２邋Ｔ邋Ｉ邋１逡逑ＩＩＩ１１逡逑漏邋１邋－邐－邋—逡逑圖２．１流化床式熱解耦合分級冷凝試驗裝置結構圖逡逑

圖２．３生物油中各類物質相對峰面積之和逡逑Ｆｉｇ．邋２．３邋Ｔｏｔａｌ邋ｐｅａｋ邋ａｒｅａ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ邋ｉｎ邋ｂｉｏ－ｏｉｌ逡逑２４逡逑
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TK6

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