【摘要】：煤、石油、天然氣等化石能源的利用帶來大量的二氧化硫和煙塵排放,造成嚴(yán)重的酸雨污染和煤煙型空氣污染。隨著人們對環(huán)境污染和能源危機(jī)認(rèn)識的深入,具有可再生,可生物降解等性質(zhì)的天然高分子化合物日益受到關(guān)注。木質(zhì)素是一種重要的可再生碳源,使用木質(zhì)素生產(chǎn)生物油和高附加值化學(xué)品已被廣泛研究。然而,木質(zhì)素高溫裂解產(chǎn)生具有不穩(wěn)定性、黏性和腐蝕性的酚類,苯甲醚類,愈創(chuàng)木酚類和二甲氧基苯甲醚類等含氧量豐富的生物油。為了進(jìn)一步提質(zhì)生物油,目前最有效的方法是通過加氫脫氧的方式使這些產(chǎn)品成為傳統(tǒng)燃料的替代品。貴金屬負(fù)載型雙功能催化劑催化苯酚類物質(zhì)加氫脫氧活性較高,但是反應(yīng)的具體路徑還不是很清晰,本研究的主要目的是深入探究苯酚類物質(zhì)在Beta分子篩負(fù)載Pt催化劑(Pt/HBeta)上加氫脫氧反應(yīng)的機(jī)理。實驗研究了間甲基苯酚在催化劑Pt/HBeta(Si/Al=19)上,225-350℃溫度范圍內(nèi)、1 atm氫壓條件下的加氫脫氧反應(yīng)。250℃時,間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化通過兩種路徑進(jìn)行:(1)直接脫氧路徑(DDO)生成脫氧產(chǎn)物甲苯;(2)加氫脫氧路徑(HYD)生成甲基環(huán)己酮和甲基環(huán)己醇,甲基環(huán)己醇通過酸性位上快速脫水作用生成甲基環(huán)己烯,繼而在Pt上加氫生成甲基環(huán)己烷或者在酸性位上縮環(huán)生成二甲基環(huán)戊烷和乙基環(huán)戊烷。甲基環(huán)己醇脫水的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于間甲基苯酚初步加氫的速率,因此,HYD路徑的初步加氫是決速步驟。升高溫度至350℃使得DDO路徑成為主要的甲苯生成路徑,然而通過平衡作用生成甲苯的HYD路徑為次要反應(yīng)路徑。DDO路徑的表觀活化能為49.7 k J/mol而HYD路徑的表觀活化能為負(fù)值。因此,升高溫度提高了DDO路徑的貢獻(xiàn),并且通過抑制間甲基苯酚的初步加氫降低了HYD路徑的貢獻(xiàn)。為了探究載體對催化反應(yīng)的影響,本實驗采用三種不同酸性的Beta分子篩載體催化劑Pt/HBeta(Si/Al=19)、Pt/NaHBeta和Pt/HBeta(Si/Al=290)做對比研究。結(jié)果表明,酸量較低的條件下,間甲基苯酚加氫脫氧的活性反而越高。三種催化劑上,HYD路徑和DDO路徑的選擇性是不變的。強(qiáng)酸位的減少導(dǎo)致縮環(huán)反應(yīng)的減弱,由于在250℃時,相比于脫氫生成甲苯,甲基環(huán)己烯在熱力學(xué)上更傾向于加氫生成甲基環(huán)己烷,所以酸性較弱的催化劑上甲基環(huán)己烷的選擇性較高。催化劑失活的主要原因是酸性位上形成的積碳。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TK6

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