【摘要】：對生物質能這一可再生能源的開發(fā)有助于全球能源短缺和溫室氣體排放等重大問題的解決。與傳統(tǒng)的生物乙醇相比,生物丁醇具有更高的能量密度、更好的適用性、更低的揮發(fā)性以及吸水性等優(yōu)點,使其成為極具應用潛力的生物質燃料。對丁醇進行燃燒反應動力學研究有助于我們更好地理解丁醇的燃燒特性和燃燒反應過程,從而更好地利用這種新興生物質燃料。但前人對丁醇的基礎燃燒實驗研究工作多偏重于在常壓或接近常壓的壓力條件以及氧化反應氛圍下對宏觀燃燒參數(shù)和穩(wěn)定燃燒物種濃度的測量,特別缺乏對自由基、烯醇等活潑燃燒中間體的全面測量,導致現(xiàn)有丁醇燃燒反應動力學模型無法得到全面的驗證。針對這一問題,本文利用同步輻射真空紫外光電離質譜(SVUV-PIMS)技術,在國際上首次研究了四種丁醇的變壓力熱解。結合燃料子機理中關鍵基元反應的高精度量子化學計算(下簡稱量化計算)和速率常數(shù)計算發(fā)展出了全新的詳細丁醇燃燒反應動力學模型,并利用本文實驗結果和前人的實驗數(shù)據對本文模型進行了全面的驗證,從而深入系統(tǒng)地研究了丁醇的燃燒反應動力學。 實驗方面,用SVUV-PIMS技術研究了四種中丁醇在800～1600K溫度下的流動管熱解,并通過改變熱解腔中的壓力研究了5～760Torr范圍內丁醇熱解過程隨壓力的變化規(guī)律。通過掃描光電離效率譜對熱解過程中生成的不同類型中間體進行了鑒別,在每種丁醇的熱解中都檢測到了20～30種熱解產物,其中包括了自由基、同分異構體、醛酮類含氧物種以及乙烯醇、丙烯醇和丁烯醇等不穩(wěn)定烯醇類物種。通過在選定的光子能量下改變熱解溫度,得到了不同壓力條件下質譜信號隨溫度的變化情況,從中推導出各熱解物種的摩爾分數(shù)曲線。通過對流動管中溫度分布曲線的測量以及壓力分布曲線的計算,準確地描述了流動管的物理模型。此外,還利用SVUV-PIMS技術研究了正丁醇4個當量比在0.7-1.8之間的低壓層流預混火焰。通過掃描光電離效率譜鑒別了燃燒中間體,并通過掃描爐子表面位置,測量了正丁醇火焰物種摩爾分數(shù)的空間變化曲線。 模型方面,在本課題組早期丁烯模型的基礎上,結合新發(fā)展的四個丁醇同分異構體的子機理,發(fā)展出了一個包含186個物種和1314個反應的全新丁醇模型,用以模擬四種丁醇同分異構體的基礎燃燒實驗數(shù)據。相比于前人模型,本文模型的主要創(chuàng)新之處體現(xiàn)在以下三點。首先,對于在燃料子機理中發(fā)揮重要作用的丁醇單分子解離反應,針對其文獻實驗或理論研究極其缺乏的問題,利用高精度的量化計算和速率常數(shù)計算得到了這些反應在800～2000K和5-76000Torr條件下的速率常數(shù)。其次,對丁醇H提取反應產物C4H8OH自由基的后續(xù)分解機理進行了發(fā)展與優(yōu)化。C4H80H自由基的β斷鍵反應是丁醇機理中承上啟下的關鍵反應,但前人尚未對這些反應進行實驗或理論研究。本文對這些反應進行了量化計算和速率常數(shù)計算,優(yōu)化了不同C4H8OH自由基的后續(xù)分解機理。再次,關注了烯醇類物種的生成與消耗機理。針對這一類在丁醇的熱解、氧化和火焰中都易于生成的中間體,本文通過調研分析近幾年烯醇基元反應的實驗和理論研究成果,發(fā)展并優(yōu)化了烯醇的子機理。 借助Chemkin-PRO軟件的模擬和生成速率分析、靈敏性分析等模型分析工具,利用本文的實驗結果和文獻報道的激波管熱解、層流預混火焰、射流攪拌反應器氧化、點火延遲時間和火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊葘嶒灁?shù)據對本文發(fā)展的丁醇模型進行了全面的驗證和優(yōu)化,提高了本文模型對丁醇基礎燃燒實驗數(shù)據預測的準確性。此外,還結合實驗測量結果和模型分析工具對丁醇的燃燒反應動力學過程進行了深入系統(tǒng)的分析。 在熱解方面,利用本文模型能夠很好地模擬本文流動管熱解和Hanson課題組的激波管熱解的實驗結果,并通過靈敏性分析發(fā)現(xiàn)激波管熱解和流動管熱解中產物的摩爾分數(shù)都對丁醇的單分子解離反應非常敏感,從而驗證了本文計算的丁醇單分子解離反應的速率常數(shù)的精確性。另一方面,利用前人的模型對本文的熱解實驗進行了模擬,并與本文模型的模擬結果進行了對比。結果發(fā)現(xiàn)前人模型之間對丁醇熱解中的重要中間體的預測有很大的差別,而且普遍具有較大的誤差。通過生成速率分析以及對不同模型間速率常數(shù)的比較,發(fā)現(xiàn)導致這一問題的主要原因是前人模型中丁醇單分子解離反應的速率常數(shù)均為估算值。 通過生成速率分析可以發(fā)現(xiàn),丁醇在各個壓力條件下的熱解均主要通過單分子解離反應(包括脫水反應和C-C斷鍵反應)和由H、OH等小分子自由基引發(fā)的H提取反應進行分解。壓力對于丁醇熱解反應動力學的影響表現(xiàn)在隨著壓力的變化,燃料的主要分解路徑會發(fā)生改變。在低壓條件下燃料的單分子解離反應發(fā)揮著非常重要的作用,而隨著壓力的升高燃料會更趨向于通過H提取反應進行分解。通過將丁醇單分子解離反應的速率常數(shù)改變2倍,發(fā)現(xiàn)模擬結果發(fā)生了較大的變化,并會偏離實驗結果,表明我們的流動管熱解實驗對燃料的單分子解離反應很敏感,非常適用于對這些關鍵基元反應的速率常數(shù)的驗證。特別是隨著壓力的降低,由于滯留時間變短以及分子密度變低,因此模擬結果對單分子解離反應更為敏感。在單分子解離反應中,脫水反應對于四種丁醇的分解都具有重要貢獻,并且能夠清晰地體現(xiàn)出燃料分子的同分異構體效應。本文發(fā)現(xiàn),叔丁醇和異丁醇分子中由于分別含有9個和1個β-H原子,其熱解分別是四個丁醇熱解中脫水反應貢獻率最高和最低的；正丁醇的脫水反應只會產生1-丁烯,仲丁醇會同時產生1-丁烯和2-丁烯,而異丁醇和叔丁醇均只會產生異丁烯,這與實驗觀測結果是一致的；同時,叔丁醇熱解中異丁烯的最大摩爾分數(shù)要遠遠高于其它三種丁醇熱解中的丁烯產物。 在氧化和火焰方面,本文對不同丁醇的常壓或高壓JSR氧化以及低壓層流預混火焰進行了模擬,大部分物種的摩爾分數(shù)預測結果均可以較好地與實驗結果相符合。生成速率分析顯示,由于JSR氧化和層流預混火焰中含有大量的H、OH等活性自由基,燃料主要通過H提取反應進行消耗。因此本文通過JSR氧化和層流預混火焰實驗對燃料的H提取反應及其C4H8OH產物的后續(xù)分解過程進行了詳細的驗證。另一方面,本文還利用丁醇的JSR氧化實驗對模型中的低溫氧化機理進行了檢驗。此外,研究結果還發(fā)現(xiàn)烯醇類中間體對于丁醇熱解、氧化和火焰中醛酮類污染物的產生都具有非常重要的作用,因此烯醇在解決醇類燃料燃燒過程中醛酮類污染物排放與碳煙顆粒物排放折衷(trade-off)問題中的作用必須被考慮。最后本文還利用文獻中的點火延遲時間和火焰?zhèn)鞑ニ俣葦?shù)據驗證了本文模型對丁醇宏觀燃燒參數(shù)的預測性能,得到了較好的預測結果。 綜上所述,本文所發(fā)展的丁醇模型可以在800-2000K、5～7600Torr、當量比從0.5～-∞的寬廣條件下,很好地對四種丁醇熱解、氧化和火焰的微觀物種濃度以及點火延遲時間和火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊群暧^燃燒參數(shù)進行全面模擬,具有明顯優(yōu)于前人模型的表現(xiàn)。這表明本文模型超出前人模型的精確性和適用性,將能夠為工程燃燒研究中對丁醇的評估及應用提供理論指導
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2013
【分類號】：TK16;TK6

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 ;玉米發(fā)酵法生產丙酮和丁醇成本低[J];能源工程;2008年01期

2 石理;;韓SK能源公司開發(fā)生物丁醇技術[J];石油化工技術與經濟;2010年06期

3 張多默;黃際芬;岡田茂;矢澤彬;;氯化鎂的丁醇蒸餾法脫水(英文)[J];中南大學學報(自然科學版);1988年04期

4 柳懿才,苗連香;用改裝的毛細管氣相色譜儀測定丁醚中微量丁醇[J];分析儀器;1997年01期

5 葉義芳,趙夏令,郭子麗,張弘,姚介興,涂通源,T3幼娟;甲醇-C~(14),乙醇-1-C~(14),丁醇-1-C~(14)及其鹵代烷的制備[J];原子能科學技術;1964年08期

6 楊立榮,岑沛霖,朱自強;丙酮/丁醇間歇萃取發(fā)酵[J];浙江大學學報(工學版);1992年04期

7 曾立華;劉利民;羅建立;尹篤林;;對羥基苯甲酸丁酯的合成研究[J];湖南城市學院學報(自然科學版);2007年04期

8 楊小龍;楊靖;林鐵平;;丁醇汽油對發(fā)動機性能影響的實驗研究[J];湖南大學學報(自然科學版);2010年02期

9 羅建泉;伊守亮;蘇儀;陳向榮;蘇志國;萬印華;;滲透汽化法從丙酮-丁醇-乙醇中分離濃縮丁醇[J];化學工程;2010年02期

10 王鑫昕;李維;;高效液相色譜法對發(fā)酵液中六種物質的同時測定[J];河北工程大學學報(自然科學版);2008年04期

相關會議論文 前10條

1 方江;武斌;朱家文;陳葵;吳艷陽;;水-2，3-丁二醇-丁醇體系的精餾研究[A];上海市化學化工學會2007年度學術年會論文摘要集[C];2007年

2 賈開志;李寅;;Clostridium acetobutylicum丁醇毒性的分子機理研究[A];2010年中國科學院微生物研究所博士后學術年會暨第二屆博誼論壇論文摘要集[C];2011年

3 張木;王永杰;李晨希;;雜多酸催化丁醇與環(huán)氧乙烷醚化反應[A];中國化工學會2008年石油化工學術年會暨北京化工研究院建院50周年學術報告會論文集[C];2008年

4 孫愛軍;李春喜;聶毅;王子鎬;;離子液體催化鹽酸與醇反應合成氯代烷烴[A];第三屆全國化學工程與生物化工年會論文摘要集（下）[C];2006年

5 薛洪源;劉建芳;胡玉欽;曾強;劉會臣;;液相色譜-質譜聯(lián)用測定人體血漿中的鹽酸乙胺丁醇[A];中國有機質譜學第十二屆全國學術大會論文集[C];2003年

6 王少華;張延平;李寅;;后基因組時代的丁醇生物制造[A];節(jié)能環(huán)保 和諧發(fā)展——2007中國科協(xié)年會論文集（一）[C];2007年

7 王潔;馬曉微;張瑩蓉;崔振玲;胡忠義;;結核分枝桿菌乙胺丁醇耐藥性的噬菌體檢測技術研究[A];2004年中國防癆協(xié)會臨床基礎專業(yè)委員會學術會議論文集[C];2004年

8 于春梅;張志華;劉殿忠;;VAH氣相醛加氫催化劑工業(yè)應用[A];第1屆全國工業(yè)催化技術及應用年會論文集[C];2004年

9 李春利;李彥芬;楊振生;;丁醇-醋酸丁酯物系萃取精餾溶劑的分子設計[A];第三屆全國化學工程與生物化工年會論文摘要集（下）[C];2006年

10 胡軍;金云霞;趙會玲;荊長勇;劉洪來;;介孔材料有序結構遞變的有效調控方法——短鏈醇的作用[A];第十五屆全國分子篩學術大會論文集[C];2009年

相關重要報紙文章 前10條

1 記者 劉霞;神奇細菌吃報紙產丁醇[N];科技日報;2011年

2 ;丁醇市場有望回暖[N];中國石油報;2004年

3 鄔時民;今后4年丁醇將供不應求[N];中國醫(yī)藥報;2002年

4 黎明;未來四年我國丁醇供不應求[N];中藥報;2002年

5 石磊;國內丁醇產業(yè)將迎來好勢頭[N];醫(yī)藥經濟報;2006年

6 陳勇;江蘇口岸丁醇進口量減價揚[N];中國國門時報;2006年

7 吳成良;生物丁醇值得期待[N];人民日報;2008年

8 順夫;時下供不應求 未來產需趨平[N];中國化工報;2001年

9 隆眾;丁醇市場需求不旺[N];中國化工報;2005年

10 錢明;BP和杜邦加快生產生物丁醇[N];中國石化報;2007年

相關博士學位論文 前10條

1 蔡江淮;丁醇燃燒反應動力學的實驗與模型研究[D];中國科學技術大學;2013年

2 閆喜龍;手性鄰氨基醇類化合物及相關藥物的合成研究[D];天津大學;2004年

3 王洪海;基于統(tǒng)計學和解耦算法的丙酮—丁醇蒸餾系統(tǒng)優(yōu)化研究[D];河北工業(yè)大學;2010年

4 曲淵立;過渡金屬—氧化物催化劑的制備、表征及在2-丁醇脫氫制備2-丁酮反應中的研究[D];吉林大學;2009年

5 張俊華;玉米秸稈水解及其制備甲基呋喃類液體燃料的研究[D];華南理工大學;2011年

6 張奎文;硝基烷烴燃燒與熱解過程的實驗和動力學研究[D];中國科學技術大學;2012年

7 張敏;環(huán)糊精對含能化合物的分子識別及其催化研究[D];西北大學;2007年

8 盛利;幾類重要化學反應的微觀機理及速率常數(shù)的理論研究[D];吉林大學;2004年

9 胡仁志;C_2（a~3Л_u&X~1Σ_g~+）自由基反應動力學的溫度效應研究[D];中國科學技術大學;2010年

10 黃道戰(zhàn);松香樹脂酸的分離及選擇性氧化[D];南京林業(yè)大學;2010年

相關碩士學位論文 前10條

1 商光來;核糖體工程選育丙酮丁醇菌及發(fā)酵性能的研究[D];大連理工大學;2012年

2 劉小波;丙酮丁醇梭菌的選育及其丁醇耐受性和發(fā)酵工藝的研究[D];江南大學;2013年

3 劉洪儒;耐受丁醇乳酸菌的篩選鑒定及誘變的研究[D];黑龍江八一農墾大學;2012年

4 江麗葵;脂肪酶催化拆分外消旋2-甲基-1-丁醇的研究[D];四川大學;2002年

5 武金鋒;年產15萬噸丁醇裝置的可行性研究[D];華東理工大學;2011年

6 胡鯤;以雜醇油為原料制備（S）-（-）-2-甲基-1-丁醇的研究[D];四川大學;2002年

7 鄧攀;菊芋汁水解液發(fā)酵生產丁醇[D];大連理工大學;2011年

8 楊影;以生物柴油為萃取劑的丙酮丁醇發(fā)酵研究[D];江南大學;2008年

9 張龍云;丁醇萃取發(fā)酵耦聯(lián)生產“改良型”生物柴油過程的性能優(yōu)化研究[D];江南大學;2008年

10 殷艷飛;慈竹制丁醇工藝技術的研究[D];中國林業(yè)科學研究院;2012年

，

本文編號：2686213