【摘要】：隨著社會的不斷發(fā)展,對化石能源日益增大的需求量導致這些不可再生資源的枯竭速度加快,因此開發(fā)和利用可再生資源,改變對化石能源依賴嚴重的能源消耗結(jié)構(gòu)是當前的迫切需求。木質(zhì)纖維素作為一種含量豐富的可再生的生物質(zhì)資源,在高附加值化學品和燃料的生產(chǎn)方面有很大的應用潛力。金屬有機骨架(MOFs)材料因其具有的獨特的結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)勢,逐漸吸引了研究者對其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的研究興趣。本文以幾種經(jīng)典的MOFs及其功能化材料作為催化劑,對生物質(zhì)衍生物糠醛(FF)、乙酰丙酸(LA)和乙酰丙酸乙酯(EL)轉(zhuǎn)化為生物燃料及其前驅(qū)體等高附加值化學品方面進行了探究,并對催化劑合成條件、催化轉(zhuǎn)化實驗條件等進行了優(yōu)化以達到最佳的試驗效果。利用UiO-66配位不飽和的鋯金屬位點產(chǎn)生的Lewis酸性,將其作為催化劑催化糠醛在異丙醇體系中經(jīng)由轉(zhuǎn)移氫化反應轉(zhuǎn)化為糠醇,可用于生產(chǎn)樹脂和航空燃料等。并探究了反應溫度、反應時間、催化劑用量和糠醛添加量對糠醛轉(zhuǎn)化率、糠醇的產(chǎn)率和選擇性的影響。在最佳反應條下,可以將糠醛完全轉(zhuǎn)化,達到糠醇的產(chǎn)率高達97.4%,選擇性為98%的試驗效果。UiO-66在該反應中體現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性及優(yōu)異的催化效果,達到預期效果。乙酰丙酸作為一種生物質(zhì)基平臺化合物,可經(jīng)由酸催化作用由纖維素通過水解、脫水等反應獲得。由于具有多種官能團,所以具有良好的反應活性。以乙酰丙酸作為底物,利用Cu-BTC分布均勻且尺寸合適的豐富的孔道結(jié)構(gòu)將磷鉬酸這種酸性組分封裝在孔道內(nèi)合成催化劑,催化乙酰丙酸和乙醇的酯化生成乙酰丙酸乙酯,這是一種食用香料和燃料添加劑。在120 ~oC下反應6小時,乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率接近100%。該催化劑獨特的結(jié)構(gòu)特性和催化特性使其在循環(huán)性能測試中也表現(xiàn)良好。γ-戊內(nèi)酯作為一種生物質(zhì)加氫產(chǎn)物具有廣泛的應用前景,可用作綠色溶劑、食品香料和燃油添加劑等,還可進一步反應生成液體燃料。以酯化產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯作為反應物,繼續(xù)在乙醇體系中探究其生成γ-戊內(nèi)酯的試驗條件。以ZIF-8這種具有含氮有機配體的MOF作為前驅(qū)體,碳化得到摻氮的碳材料,將其用于負載釕合成了催化劑Ru/N-C。對影響試驗結(jié)果的關鍵因素如反應溫度和時間、氫氣壓力、催化劑和底物用量等進行優(yōu)化,在150 ~oC條件下反應5h,即可得到γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為92.1%。并對催化劑在循環(huán)使用后催化活性的小幅度降低進行了表征分析。
【圖文】：

然而這些傳統(tǒng)化石能源總量有限且不可再生，使得如今傳統(tǒng)化石資前所未有的資源與能源危機。另一方面，大量使用化石燃料也造成等環(huán)境問題。因此，從根本上改變原有的能源使用結(jié)構(gòu)，減少對化化石燃料的清潔可再生能源變得尤為重要。目前，人們已經(jīng)開發(fā)出核能、水電以及地熱能等可以替代化石能源并已投入使用的可再生，生物質(zhì)資源因其具有低污染性、廣泛分布性、對環(huán)境友好、儲量源是指通過植物的光合作用，直接或間接地將太陽能以化學能的形量形式。與化石能源相比，生物質(zhì)是目前地球上唯一的可再生有機段轉(zhuǎn)化為常規(guī)的氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)燃料及其他高附加值化學品，因化石能源的原有能源結(jié)構(gòu)具有重要意義。一個農(nóng)業(yè)大國，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)加工過程中會產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物如豐富的生物質(zhì)資源。對廢棄物處理不當不僅對資源造成浪費，更會，因此如何使農(nóng)業(yè)廢棄物高效化、無害化及資源化利用符合我國當續(xù)發(fā)展及建設美麗鄉(xiāng)村等方面的實際需求。圖 1.1 為廢棄物-生物燃續(xù)發(fā)展示意圖（Ragauskas et al., 2006）。

圖 1.2 纖維素到化學品的轉(zhuǎn)化Figure 1.2 Conversion of cellulose to chemicals制備及用途種重要的化學品，主要用于制備糠醛樹脂、呋喃樹脂及酚醛樹脂等， C 和賴氨酸的中間體（Sun et al., 2016; Villaverde et al., 2013），還可用一步縮聚擴鏈反應對其進行加氫脫氧，可進一步得到符合汽油、柴油在合成纖維、農(nóng)藥、鑄造和染料等部門也有較為廣泛的應用。通過在氣相或液相中對糠醛進行加氫得到，常用的催化劑除了銠、鉑鎳、鈷等過渡金屬也對該反應有較好的催化效果。在這一過程中，水Bhogeswararao 等人（2015）研究了 Al2O3負載 Pt 和 Pd 作催化劑催化的研究。研究結(jié)果顯示，在 120oC，2 MPa H2最優(yōu)反應條件下，Pt/A5.5%的轉(zhuǎn)化率，而糠醇的選擇性也高達 95%。Taylor 等人（Ragausk載 Pt 的催化劑用于催化糠醛加氫制備糠醇，，得到了糠醇的選擇性與載這一結(jié)論。但因為在反應過程中要使用氫氣作為氫源，有對設備要求氣的催化轉(zhuǎn)移氫化技術也逐漸受到研究者的重視。催化轉(zhuǎn)移氫化反應genation, CTH）指的是在催化劑的作用下，氫分子由氫供體轉(zhuǎn)移至氫
【學位授予單位】：中國農(nóng)業(yè)科學院
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TK6

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本文編號：2683121