【摘要】：隨著社會的不斷發(fā)展,對化石能源日益增大的需求量導(dǎo)致這些不可再生資源的枯竭速度加快,因此開發(fā)和利用可再生資源,改變對化石能源依賴嚴(yán)重的能源消耗結(jié)構(gòu)是當(dāng)前的迫切需求。木質(zhì)纖維素作為一種含量豐富的可再生的生物質(zhì)資源,在高附加值化學(xué)品和燃料的生產(chǎn)方面有很大的應(yīng)用潛力。金屬有機骨架(MOFs)材料因其具有的獨特的結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)勢,逐漸吸引了研究者對其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的研究興趣。本文以幾種經(jīng)典的MOFs及其功能化材料作為催化劑,對生物質(zhì)衍生物糠醛(FF)、乙酰丙酸(LA)和乙酰丙酸乙酯(EL)轉(zhuǎn)化為生物燃料及其前驅(qū)體等高附加值化學(xué)品方面進行了探究,并對催化劑合成條件、催化轉(zhuǎn)化實驗條件等進行了優(yōu)化以達到最佳的試驗效果。利用UiO-66配位不飽和的鋯金屬位點產(chǎn)生的Lewis酸性,將其作為催化劑催化糠醛在異丙醇體系中經(jīng)由轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為糠醇,可用于生產(chǎn)樹脂和航空燃料等。并探究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量和糠醛添加量對糠醛轉(zhuǎn)化率、糠醇的產(chǎn)率和選擇性的影響。在最佳反應(yīng)條下,可以將糠醛完全轉(zhuǎn)化,達到糠醇的產(chǎn)率高達97.4%,選擇性為98%的試驗效果。UiO-66在該反應(yīng)中體現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性及優(yōu)異的催化效果,達到預(yù)期效果。乙酰丙酸作為一種生物質(zhì)基平臺化合物,可經(jīng)由酸催化作用由纖維素通過水解、脫水等反應(yīng)獲得。由于具有多種官能團,所以具有良好的反應(yīng)活性。以乙酰丙酸作為底物,利用Cu-BTC分布均勻且尺寸合適的豐富的孔道結(jié)構(gòu)將磷鉬酸這種酸性組分封裝在孔道內(nèi)合成催化劑,催化乙酰丙酸和乙醇的酯化生成乙酰丙酸乙酯,這是一種食用香料和燃料添加劑。在120 ~oC下反應(yīng)6小時,乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率接近100%。該催化劑獨特的結(jié)構(gòu)特性和催化特性使其在循環(huán)性能測試中也表現(xiàn)良好。γ-戊內(nèi)酯作為一種生物質(zhì)加氫產(chǎn)物具有廣泛的應(yīng)用前景,可用作綠色溶劑、食品香料和燃油添加劑等,還可進一步反應(yīng)生成液體燃料。以酯化產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯作為反應(yīng)物,繼續(xù)在乙醇體系中探究其生成γ-戊內(nèi)酯的試驗條件。以ZIF-8這種具有含氮有機配體的MOF作為前驅(qū)體,碳化得到摻氮的碳材料,將其用于負(fù)載釕合成了催化劑Ru/N-C。對影響試驗結(jié)果的關(guān)鍵因素如反應(yīng)溫度和時間、氫氣壓力、催化劑和底物用量等進行優(yōu)化,在150 ~oC條件下反應(yīng)5h,即可得到γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為92.1%。并對催化劑在循環(huán)使用后催化活性的小幅度降低進行了表征分析。
【圖文】：

然而這些傳統(tǒng)化石能源總量有限且不可再生，使得如今傳統(tǒng)化石資前所未有的資源與能源危機。另一方面，大量使用化石燃料也造成等環(huán)境問題。因此，從根本上改變原有的能源使用結(jié)構(gòu)，減少對化化石燃料的清潔可再生能源變得尤為重要。目前，人們已經(jīng)開發(fā)出核能、水電以及地?zé)崮艿瓤梢蕴娲茉床⒁淹度胧褂玫目稍偕�，生物質(zhì)資源因其具有低污染性、廣泛分布性、對環(huán)境友好、儲量源是指通過植物的光合作用，直接或間接地將太陽能以化學(xué)能的形量形式。與化石能源相比，生物質(zhì)是目前地球上唯一的可再生有機段轉(zhuǎn)化為常規(guī)的氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)燃料及其他高附加值化學(xué)品，因化石能源的原有能源結(jié)構(gòu)具有重要意義。一個農(nóng)業(yè)大國，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)加工過程中會產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物如豐富的生物質(zhì)資源。對廢棄物處理不當(dāng)不僅對資源造成浪費，更會，因此如何使農(nóng)業(yè)廢棄物高效化、無害化及資源化利用符合我國當(dāng)續(xù)發(fā)展及建設(shè)美麗鄉(xiāng)村等方面的實際需求。圖 1.1 為廢棄物-生物燃續(xù)發(fā)展示意圖（Ragauskas et al., 2006）。

圖 1.2 纖維素到化學(xué)品的轉(zhuǎn)化Figure 1.2 Conversion of cellulose to chemicals制備及用途種重要的化學(xué)品，主要用于制備糠醛樹脂、呋喃樹脂及酚醛樹脂等， C 和賴氨酸的中間體（Sun et al., 2016; Villaverde et al., 2013），還可用一步縮聚擴鏈反應(yīng)對其進行加氫脫氧，可進一步得到符合汽油、柴油在合成纖維、農(nóng)藥、鑄造和染料等部門也有較為廣泛的應(yīng)用。通過在氣相或液相中對糠醛進行加氫得到，常用的催化劑除了銠、鉑鎳、鈷等過渡金屬也對該反應(yīng)有較好的催化效果。在這一過程中，水Bhogeswararao 等人（2015）研究了 Al2O3負(fù)載 Pt 和 Pd 作催化劑催化的研究。研究結(jié)果顯示，在 120oC，2 MPa H2最優(yōu)反應(yīng)條件下，Pt/A5.5%的轉(zhuǎn)化率，而糠醇的選擇性也高達 95%。Taylor 等人（Ragausk載 Pt 的催化劑用于催化糠醛加氫制備糠醇，，得到了糠醇的選擇性與載這一結(jié)論。但因為在反應(yīng)過程中要使用氫氣作為氫源，有對設(shè)備要求氣的催化轉(zhuǎn)移氫化技術(shù)也逐漸受到研究者的重視。催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)genation, CTH）指的是在催化劑的作用下，氫分子由氫供體轉(zhuǎn)移至氫
【學(xué)位授予單位】：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TK6

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