【摘要】：隨著化石燃料消耗和環(huán)境問題日益嚴峻,迫切需要開發(fā)基于木質(zhì)纖維素的可再生替代能源。秸稈等木質(zhì)纖維素的高效清潔利用成為近年來能源和環(huán)境領域研究的新熱點。生物油是木質(zhì)纖維素通過快速熱解直接制備的液體燃料,但由于其本身存在含水量、含氧量高、熱值低、難以長期穩(wěn)定儲存和運輸?shù)热秉c使其難以直接利用。內(nèi)醚糖作為生物油中含量最高的糖類,是制備生物燃料和化學品的重要化合物之一,近年來受到廣泛關注。本研究為實現(xiàn)利用棉花秸稈低成本,高得率生產(chǎn)內(nèi)醚糖,進行了以下幾個方面的研究:首先本研究通過優(yōu)化快速熱解反應條件(熱解溫度、反應時間、反應物顆粒大小和酸洗濃度),獲得棉花秸稈快速熱解制備高內(nèi)醚糖含量的生物油,并利用高效液相色譜建立內(nèi)醚糖精確定量分析方法;采用絮凝-共沸蒸餾-萃取等方法,優(yōu)化提取條件(高純水體積、活性炭質(zhì)量以及pH)從生物油中提取純化內(nèi)醚糖,并對內(nèi)醚糖進行了定性定量分析;在試驗基礎上,建立模型并模擬從原料棉花秸稈生產(chǎn)生物油到提取獲得內(nèi)醚糖全工藝過程,通過此模型進行了經(jīng)濟核算和環(huán)境評估,探討了內(nèi)醚糖工業(yè)化生產(chǎn)的可行性和生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響。研究結(jié)果如下:(1)在熱解溫度為500℃、反應時間為1.4 s、反應物顆粒大小為600-650μm和鹽酸濃度為8%的快速熱解條件下,可獲得19.89 wt%的內(nèi)醚糖。本研究還建立了用高效液相色譜法檢測生物油中內(nèi)醚糖的含量,采用Ultisil?XB-NH_2柱,以ACN-H_2O為流動相進行梯度洗脫。采用Alltech 2000ES蒸發(fā)光檢測器,最佳的蒸發(fā)光檢測器條件為:15℃柱溫、70℃漂移管溫度和3.0 L/min氣體流速,可測定生物油中內(nèi)醚糖的含量。該方法中內(nèi)醚糖標準曲線校正系數(shù)0.990,回收率為96.79-99.13%,定量限為3.632μg/mL,檢測限為9.08μg/mL。(2)在內(nèi)醚糖提取分離過程,使用Design Expert v8.0.6軟件,利用響應面法對內(nèi)醚糖分離工藝進行優(yōu)化,當高純水:生物油=1:1(v/v)、活性炭:生物油=0.05:1(m/v)、pH 12.2以及EtOAc:H_2O=2:1(v/v)時,內(nèi)醚糖產(chǎn)率可達到78%。采用高效液相色譜法對分離所得內(nèi)醚糖晶體進行分析,其純度在97%以上,并利用傅里葉紅外光譜、核磁共振光譜法對內(nèi)醚糖進行結(jié)構(gòu)表征。(3)以棉花秸稈熱解制備內(nèi)醚糖技術為研究對象,將內(nèi)醚糖生產(chǎn)過程分解為四個主要過程單元:原料處理、快速熱解、生物油精煉和內(nèi)醚糖提取。用Superpro Designer軟件對此過程進行系統(tǒng)建模和模擬,分別對這四個過程單元進行了工藝描述,再通過系統(tǒng)合成得到棉花秸稈制備內(nèi)醚糖的工藝過程。經(jīng)濟技術分析和環(huán)境影響評估的質(zhì)量和能量數(shù)據(jù)均來自于此模型。(4)對內(nèi)醚糖制備過程使用Superpro Designer軟件進行經(jīng)濟技術分析。在棉花秸稈年處理量為200,000 t時,選擇連續(xù)式生產(chǎn)比非連續(xù)式生產(chǎn)獲得內(nèi)醚糖的生產(chǎn)成本低,連續(xù)式生產(chǎn)一年大約可產(chǎn)18,000 t內(nèi)醚糖,此時內(nèi)醚糖的凈生產(chǎn)成本為$3.0/kg。由敏感性分析可知,生物油中內(nèi)醚糖的產(chǎn)率、棉花秸稈價格、Ca(OH)_2價格、HCl濃度和工廠運行時間是影響內(nèi)醚糖生產(chǎn)成本的主要因素。當內(nèi)醚糖的銷售價格為$4.0/kg時,內(nèi)部收益率可達到15%,此時生產(chǎn)內(nèi)醚糖具有一定的經(jīng)濟可行性。(5)對內(nèi)醚糖制備過程使用OpenLCA軟件進行環(huán)境影響評估,以1 kg內(nèi)醚糖的生產(chǎn)為功能單位,從“搖籃”到“墳墓”對整個過程進行分析。將內(nèi)醚糖生產(chǎn)過程分為六個單元,包括棉花秸稈運輸、棉花秸稈預處理、快速熱解、生物油精煉、生物油運輸和內(nèi)醚糖提取,并選擇酸化潛力、富營養(yǎng)化潛力、生態(tài)毒性評估、全球變暖潛能值、臭氧耗竭潛力和化石能源消耗這六個環(huán)境影響指標進行分析。其中棉花秸稈預處理單元、快速熱解單元和生物油精煉單元對環(huán)境影響比較大。每生產(chǎn)1kg內(nèi)醚糖會排放1.91*10~-22 kg SO_2 eq、1.29*10~-22 kg N eq、4.57 kg CO_2 eq、8.91*10~-77 kg CFC-11 eq、24.76 CTUe的有毒物質(zhì)和累積化石能源需求5.52 MJ。利用該方法獲得的內(nèi)醚糖的全球變暖潛能值低于石化衍生途徑(8.89/kg CO_2 eq.),化石能源消耗因也遠遠低于石化衍生途徑(179.6 MJ)。因此,采用生物質(zhì)衍生途徑獲取內(nèi)醚糖是一種綠色環(huán)保的方法。
【圖文】：

圖 1-1 2010-2014年，平均作物播種面積和平均秸稈產(chǎn)量分布，數(shù)據(jù)來自“中國農(nóng)村統(tǒng)計年鑒” (Yin et al., 2018)istribution of the 5-year average crop sown area and 5-year average straw yielince level in China. The collected data include 31 provinces (Hongkong, Macre not included), which were obtained from the China Rural Statistical Yearbo纖維素的開發(fā)與利用纖維素的主要化學組成維素作為生物質(zhì)的一種，由纖維素、半纖維和木質(zhì)素三部分構(gòu)大。如圖 1-2所示為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的主要化學組成素是整個木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的骨架部分，是由成千上萬個β-1,4糖苷鍵連接而成的線性聚合物，是世界上含量最豐富的木質(zhì)纖維素含量的 40%~50%。半纖維素是一種由多種單糖及糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等）通過糖苷鍵連接而成的多糖大

圖 1-2 木質(zhì)纖維素中的化學組成 (Jiang et al., 2019)Figure 1-2 Chemical compositions of lignocelluose速熱解技術是所有熱化學轉(zhuǎn)化技術中應用較為廣泛的一項技術，因為它涉及形成固體的所有化學反應。熱解反應是在沒有氧氣的條件下發(fā)生的熱分解，較和較長的蒸汽停留時間有利于焦炭的生產(chǎn)。較高的工藝溫度和更長的蒸強了原料向氣體的轉(zhuǎn)化，適中的溫度和較短的蒸汽停留時間有助于液體、固體和液體這三種產(chǎn)品的比例隨著熱解反應的工藝參數(shù)不同會在很大變化，如表 1-1所示，在不同的熱解模式下獲得的產(chǎn)物不同，通過改變現(xiàn)不同比例的最終產(chǎn)物 (Bridgwater, 2012)。在這些熱化學轉(zhuǎn)化中，快速為廣泛，而對于快速熱解反應，大多數(shù)研究著重于對熱解后液體的研究以儲存和運輸，并且可以加工為燃料和化學品等高附加值產(chǎn)品 (Bridgcocke, 2000)。固體和液體可進一步加工使用，如土壤改良劑，低熱值燃ater and Peacocke, 2000)。熱解后的液體具有約 17 MJ/kg的較高熱值，其中約含有 25 wt％的水，，
【學位授予單位】：西北農(nóng)林科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TK6

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本文編號：2682646