【摘要】：隨著化石資源的日益枯竭和環(huán)境污染日趨嚴重,生物質(zhì)可再生資源的開發(fā)利用越來越受到人們的重視。作為生物質(zhì)的重要組成部分,木質(zhì)素是由多個苯丙烷單元組成的三維網(wǎng)狀聚合物,其結構復雜、利用率低。木質(zhì)素定向解聚為酚類化合物,而后經(jīng)加氫脫氧(HDO)轉(zhuǎn)化為液體燃料或高附加值化學品,是木質(zhì)素有效利用的重要途徑。Ni基催化劑因其良好的加氫性能和相對低廉的價格,廣泛應用于酚類化合物的加氫脫氧反應中。目前,酚類化合物的加氫脫氧反應機制尚不明確;現(xiàn)有Ni基催化劑存在低溫活性差、產(chǎn)物選擇性低、反應條件苛刻和催化劑易失活等問題。因此,深刻理解酚類化合物的轉(zhuǎn)化機制,設計開發(fā)低溫高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的Ni基催化劑對于木質(zhì)素的開發(fā)利用具有重要意義。本文選用愈創(chuàng)木酚為模型化合物,設計了高活性和高穩(wěn)定性Ni基催化劑,實現(xiàn)了愈創(chuàng)木酚的低溫轉(zhuǎn)化。探究了愈創(chuàng)木酚在該催化體系中的反應機制,揭示了催化劑結構與催化性能之間的構效關系。論文的主要內(nèi)容如下:1、限域型Ni/SiO_2催化劑低溫轉(zhuǎn)化愈創(chuàng)木酚制備2-甲氧基環(huán)己醇采用蒸氨法制備了限域型Ni/SiO_2催化劑。該催化劑中,高度分散的Ni納米顆粒限域在頁硅酸鎳網(wǎng)格中。在140°C的低溫條件下,限域型Ni/SiO_2催化劑高選擇性轉(zhuǎn)化愈創(chuàng)木酚為2-甲氧基環(huán)己醇,這是目前非貴金屬催化體系中報道的最低溫度。為更好地建立限域型Ni/SiO_2催化劑結構與催化性能間的構效關系,我們精心選用沉淀-沉積法和等體積浸漬法制備的Ni/SiO_2催化劑作為對比。結合XRD、TEM、IR、H_2-TPR和H_2-TPD等多種表征手段及對比實驗,揭示了頁硅酸鎳結構與催化性能間的構效關系。具體地,以頁硅酸鎳為前驅(qū)體制備的Ni/SiO_2催化劑,可獲得高分散性和高穩(wěn)定性的Ni納米顆粒,有利于氫氣的吸附活化。同時,催化劑載體中剩余的頁硅酸鎳結構提供了大量的Lewis酸位,促進了愈創(chuàng)木酚的吸附與活化,顯著提高了催化劑活性。基于實驗結果,提出了愈創(chuàng)木酚在限域型Ni/SiO_2催化劑上的加氫反應路徑。2、限域型Ni/SiO_2催化劑協(xié)同分子篩低溫催化愈創(chuàng)木酚制備環(huán)己烷木質(zhì)素基酚類化合物經(jīng)HDO制備烷烴類化合物是木質(zhì)素有效利用的重要途徑之一。目前,木質(zhì)素基酚類化合物的HDO反應大多在高溫條件(≥200°C)下進行。本論文中,我們采用限域型Ni/SiO_2協(xié)同分子篩低溫催化降解愈創(chuàng)木酚制備環(huán)己烷。在140°C的低溫條件下,愈創(chuàng)木酚在Hβ(Si/Al=50)和Ni/SiO_2的催化體系中完全轉(zhuǎn)化,目標產(chǎn)物環(huán)己烷收率高達91.7%。在非貴金屬催化體系中,這是目前報道的最低溫度。以愈創(chuàng)木酚、2-甲氧基環(huán)己醇和環(huán)己醇為底物的HDO反應試驗,結合GC-MS確定中間產(chǎn)物,我們系統(tǒng)地提出了該雙功能催化體系中愈創(chuàng)木酚的反應路徑。其中,2-甲氧基環(huán)己醇在分子篩酸位點上的脫氧反應為整個催化體系的速控步。結合Py-IR、NH_3-TPD、愈創(chuàng)木酚紅外吸附和DFT理論計算等多種手段和對比實驗,揭示了分子篩特性與催化劑性能間的構效關系。首先,十二元環(huán)大孔分子篩有利于2-甲氧基環(huán)己醇在分子篩孔道內(nèi)的擴散,提高了分子篩孔道內(nèi)酸位點的利用率。其次,Hβ分子篩的酸強度相對較弱,降低了愈創(chuàng)木酚在分子篩酸位點上的吸附強度,進而減少對分子篩酸位點的毒化作用。再者,Hβ(Si/Al=50)適宜的酸密度可有效平衡分子篩酸位點上愈創(chuàng)木酚的競爭吸附與2-甲氧基環(huán)己醇的脫氧反應,使得2-甲氧基環(huán)己醇的脫氧速率達到最大。3、磷改性Hβ分子篩協(xié)同Ni/SiO_2催化劑催化降解愈創(chuàng)木酚在Hβ分子篩和Ni/SiO_2的催化體系中,愈創(chuàng)木酚在Hβ分子篩酸位上的競爭吸附是阻礙中間產(chǎn)物2-甲氧基環(huán)己醇進行脫甲醇反應(速控步)的重要因素,嚴重影響愈創(chuàng)木酚經(jīng)HDO反應制備環(huán)己烷的整體反應速率。通過Hβ、Al_2O_3和SiO_2的對比實驗及愈創(chuàng)木酚紅外吸附實驗可知,Br?nsted酸是中間產(chǎn)物2-甲氧基環(huán)己醇脫甲醇反應的主要活性位點,而Lewis酸是愈創(chuàng)木酚在分子篩上吸附的主要活性位點。因此,我們采用磷酸浸漬的方法對Hβ分子篩進行改性。通過調(diào)變分子篩的酸性,以提高產(chǎn)物環(huán)己烷的生成速率。通過Py-IR、NH_3-TPD和~(27)Al-NMR等多種表征手段,揭示了分子篩酸性能對整體HDO反應速率的影響。具體地,當磷負載量≤2 wt.%,少量磷物種覆蓋分子篩的部分缺陷位,分子篩的Br?nsted酸量變化不大,而Lewis酸量明顯減少,降低了愈創(chuàng)木酚在分子篩酸位點上的競爭吸附。2-甲氧基環(huán)己醇在分子篩酸位點上的反應速率增加,提高了產(chǎn)物環(huán)己烷的收率。而當磷負載量≥3 wt.%時,分子篩出現(xiàn)脫骨架Al現(xiàn)象,分子篩的Br?nsted酸量和Lewis酸量均明顯降低。雖然Lewis酸量的減少降低了愈創(chuàng)木酚的競爭吸附,然而Br?nsted酸量的減少同時也降低了2-甲氧基環(huán)己醇的脫氧速率。因此,分子篩負載的磷過量時,HDO整體反應速率反而有所降低。因此,在保證Br?nsted酸量不變的情況下,增大分子篩的B/L比值可有效提高酚類化合物HDO反應速率。評價結果顯示,2%P-Hβ在愈創(chuàng)木酚HDO反應中具有最佳的催化性能。在140°C和3 MPa H_2反應條件下,愈創(chuàng)木酚5 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化,完全脫氧產(chǎn)物環(huán)己烷收率由磷改性前的55.2%顯著提升至95.2%。顯然,磷改性分子篩在生物質(zhì)HDO反應中將有廣泛的應用前景。
【圖文】：

太原理工大學博士研究生學位論文（2）直接液化是指在高溫（200 400°C）、高壓（5 25MPa）及一定的化學溶劑中，生物質(zhì)在催化劑的作用下降解為多種液態(tài)小分子的過程。該反應過程中，生物質(zhì)解聚形成的小分子物質(zhì)因進一步發(fā)生聚合、縮合和環(huán)化等二次反應而生成大分子交聯(lián)物質(zhì)，產(chǎn)生大量的焦炭。同時，直接液化得到的生物粗油含氧量高，較高的粘度給后續(xù)的生物粗油處理帶來較大的困難。生物質(zhì)的直接液化產(chǎn)物與反應工藝條件及催化劑的性能密切相關[14-22]。

太原理工大學博士研究生學位論文性官能團，，可通過直接化學改性制備多種木質(zhì)素衍生的高分子功能材料，如樹脂、粘合劑等。Binh 等[45]采用磺化木質(zhì)素與癸二酰氯聚合，成功制備了一種生物可降解的熱塑性聚氨酯。同時，木質(zhì)素中含有大量的活性酚羥基，可用作合成酚醛樹脂的粘合劑。然而，因木質(zhì)素大分子的空間位阻過大，其官能團的相對活性較低。對木質(zhì)素進行直接化學改性，其利用率較低，所獲得的產(chǎn)品經(jīng)濟附加值通常比較低。通過木質(zhì)素解聚制備高品質(zhì)生物燃油及高附加值化學品可大大提高木質(zhì)素的利用價值[7]。木質(zhì)素催化解聚制備生物燃油和高附加值化學品的過程主要包括兩步驟：第一，木質(zhì)素大分子定向催化解聚為木質(zhì)素基生物粗油。第二，木質(zhì)素基生物粗油經(jīng)提質(zhì)制備液體燃料或高附加值化學品[3]。
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TK6;O643.36

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 閆強;王安建;王高尚;于汶加;;全球生物質(zhì)能資源評價[J];中國農(nóng)學通報;2009年18期

本文編號：2652469