發(fā)布時間：2020-04-26 14:41

【摘要】：本論文旨在發(fā)展基于粗生物質氣中高溫凈化的生物質氣化制合成天然氣(Bio-SNG)技術,提出氣化與凈化解耦的雙回路氣化工藝(DDLG)用于生物質基清潔合成氣制備,并進一步開展生物質氣化合成氣甲烷化研究。構建解耦雙回路生物質氣化系統(tǒng),以兼作為熱載體和催化劑/吸附劑的固體床料(固載體)顆粒分級為紐帶,通過固載體的循環(huán),形成平行的、可獨立控制的氣化回路和凈化回路。進入各反應回路的固載體的數(shù)量和組成不同,且氣固接觸行為有所差異,為氣化和產(chǎn)氣凈化創(chuàng)造適宜動力學和熱力學條件,實現(xiàn)氣化、凈化和燃燒過程的全解耦優(yōu)化控制和目標產(chǎn)品定向轉化。針對DDLG氣化系統(tǒng)中包含的鼓泡流態(tài)化生物質熱解/氣化、移動床產(chǎn)氣凈化、循環(huán)流態(tài)化提升燃燒等多種氣固接觸方式,開展了 DDLG中氣固流態(tài)化行為研究,并系統(tǒng)評估常壓多反應器體系中移動床輸料管路的料封能力。結果表明,鼓泡流化床氣化器中半焦與石英砂床料的固固混合效果與二者比例、流化氣速以及床料循環(huán)有關。提升管中的壓降與提升氣表觀氣速和顆粒提升通量有關,壓降對提升通量的變化較為敏感的特征可用于判斷床料提升和循環(huán)狀態(tài)�；陬w粒終端速度差異設計的流化分級器,分級效果受進料粗細顆粒比以及分級氣速影響。脫硫和脫焦油是中高溫凈化技術的核心,解耦雙回路氣化工藝實現(xiàn)產(chǎn)氣中高溫凈化需要與之匹配的高活性和耐磨吸附/催化材料。本文針對傳統(tǒng)ZnO脫硫劑在硫化過程中還原進而揮發(fā)損失和在富H_2O氣氛中脫硫性能下降兩個主要問題,研制了橄欖石載鋅脫硫劑(ZnO/olivine),并研究了以ZnO/olivine為凈化回路床料的DDLG系統(tǒng)中生物質氣化-脫硫效果。將ZnO負載于橄欖石表面經(jīng)焙燒處理,由于負載ZnO與載體間的相互作用以及形成鐵酸鋅等較為穩(wěn)定的復合結構,抗還原穩(wěn)定性顯著提升;ZnO/olivine在550℃下具有較好的脫硫能力,且再生重復性良好。DDLG系統(tǒng)的氣化過程優(yōu)化表明,低水蒸氣與生物質質量比(S/B)和高氣化器溫度有利于提高水轉化率,降低產(chǎn)氣中的H_2O對后續(xù)脫硫過程的影響;在向產(chǎn)氣凈化回路中引入ZnO/olivine和橄欖石載鎳重整催化劑(Ni/olivine,850℃焙燒)后,發(fā)現(xiàn)脫硫與重整存在協(xié)同,Ni/olivine-850強化了焦油/低碳烴類重整和水煤氣變換等反應,消耗粗生物質氣中的H_2O,降低H_2O對ZnO/olivine脫硫的不利影響,而高效脫硫亦緩解了 Ni/olivine-850硫中毒�；诟邷乇簾d鎳橄欖石(Ni/olivine-850)親硫和催化焦油重整雙重屬性,本文將其作為凈化回路床料應用于解耦雙回路氣化工藝,系統(tǒng)評估Ni/olivine-850同時脫硫和重整焦油的可行性。結果表明,Ni/olivine-850可高效脫除有機硫(噻吩)和無機硫(H_2S),且脫硫性能基本不受氣氛中H_2O含量影響;粗生物質氣凈化溫度600-680℃下,Ni/olivine-850在深度脫硫的同時,可催化焦油高效轉化,產(chǎn)氣中H_2濃度顯著增加。針對合成氣甲烷化,探討了中低溫焙燒橄欖石負載鎳(Ni/olivine,350℃焙燒)甲烷化催化劑構效關系并提出催化劑優(yōu)化途徑。橄欖石煅燒過程中,FeOx從橄欖石體相中析出,熱遷移至橄欖石表面的FeOx在反應條件下可部分還原且可與負載NiO產(chǎn)生相互作用。Ni/(Ni+Fe)摩爾比接近0.75時,Ni/olivine-350中金屬活性位甲烷化活性最高,催化劑中未被還原的FeOx,作為金屬活性位的直接載體,對其活性有重要促進作用。載體煅燒、催化劑焙燒和催化劑還原過程直接影響金屬活性位種類和晶粒尺寸、Ni/(Ni+Fe)摩爾比及載體的氧化還原性,可作為調控Ni/olivine催化活性的有效手段。Ni/olivine-350具有載鎳量低、高強度耐磨和制備簡便等優(yōu)點,可適用于流化床/移動床甲烷化操作。針對中高溫生物質氣化合成氣含焦油和H_2O的特點,提出氣固逆流移動床合成氣甲烷化耦合焦油重整構想,即在同一催化床料的作用下,吸熱的焦油重整和放熱的合成氣甲烷化協(xié)同發(fā)生:移動床料被甲烷化放出的熱量加熱并攜帶熱量向下移動,且移動過程中不斷參與甲烷化反應,溫度進一步升高,因床料溫度的不同在移動床內(nèi)形成軸向溫度梯度,即移動床上部低溫區(qū)和下部中高溫區(qū);粗生物質氣進入移動床后,首先與移動床下部中高溫催化床料接觸,利用移動床料載熱和原料氣顯熱,粗生物質氣中焦油組分充分轉化;凈化合成氣和重整產(chǎn)氣(H_2、CO等)一并逆流而上,所接觸的移動催化床料溫度逐漸降低,甲烷化程度加深,最終在移動床上部低溫催化床料作用下充分甲烷化后離開移動床反應器。Ni/olivine-350為移動催化床料的氣固逆流移動床甲烷化耦合焦油重整實驗中,甲烷化和焦油重整均得到強化,同時包覆炭和晶須炭等積炭形式被有效抑制。進一步在移動床催化床料中引入CO2吸收劑,建立了吸收促進甲烷化耦合焦油重整過程,得到99.2%的CH_4和H_2混合氣。
【圖文】：

、．圖１．１各主要能源形式在全球能源消費結構占比逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｍａｉｎ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｓｏｕｒｃｅｓ邋ｉｎ邋ｇｌｏｂａｌ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ１＇１逡逑－１邋－逡逑

固定床、流化床和漿態(tài)床等。逡逑０前商業(yè)化的美國大平原工藝和中國大唐克旗煤制ＳＮＧ工藝均采用兩步法路線。逡逑圖１．２所示為典型的兩步法煤制ＳＮＧ工藝路線。逡逑煤邐Ｈ２Ｓ，Ｃ0２逡逑１邐ｔ邋邐逡逑■＾＊１空分＾＊１氣化＾＾洗滌Ｐ變換凈化—？甲烷化－＾逡逑Ｃ0２逡逑１邋ｔ逡逑煤灰邐焦油等邐蒸汽逡逑圖１．２兩步法煤制ＳＮＧ工藝流程逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｗｏ－ｓｔｅｐ邋ｒｏｕｔｅ邋ｆｏｒ邋ｃｏａｌ邋ｔｏ邋ＳＮＧ逡逑美國邋Ｇｒｅａｔ邋Ｐｌａｉｎｓ邋Ｓｙｎｆｕｅｌｓ邋Ｐｌａｎｔ�。保樱危清骞ぃ赍宓暮置教幚砹繛殄澹玻�，０００邋ｔ／ｄ，ＳＮＧ邋設計逡逑產(chǎn)雖為３．８９Ｈ０６邋ｍ３／ｄ，其ＳＮＧ的生產(chǎn)工藝流程見圖１．３。氣化單元由１４臺Ｌｕｒｇｉ邋Ｍａｒｋ邋ＩＶ逡逑移動床氣化爐（２臺備用）組成，氣化爐內(nèi)最高溫度可達１２６０邋°Ｃ，工作壓力３．２邋ＭＰａ；逡逑水煤氣變換單元由３個反應器構成，大約３０％的粗煤氣在鉆－鉬催化劑的作用下與水蒸逡逑氣反應使煤氣中的氫碳比符合甲烷化要求；氣化產(chǎn)氣經(jīng)凈化、脫硫等工序后，，進入間圮逡逑床甲烷化反應器，充分甲烷化生成ＳＮＧ的熱值可達３６．２２邋ＭＪ／ｍ３。為確保催化劑的使用逡逑壽命超過４年
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TK6

【參考文獻】

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本文編號：2641603