發(fā)布時間：2020-04-06 13:59

【摘要】：隨著環(huán)境的日益惡化以及傳統(tǒng)化石燃料的日漸枯竭,可再生生物質(zhì)作為一種極具潛力替代化石燃料的能源形式受到關(guān)注。生物質(zhì)快速熱解/氣化技術(shù)是生物質(zhì)制備替代燃料油或合成氣的主要熱轉(zhuǎn)化手段。然而,生物質(zhì)熱解前的粉碎、熱能的供應(yīng)、粗生物油的低品質(zhì)、大量惰性氣體的使用以及氣化焦油的生成等是限制生物質(zhì)快速熱解/氣化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程的主要障礙�；诖�,文章針對澳洲小桉樹木質(zhì)材料的快速熱解行為開展了系統(tǒng)的研究。稠環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)化合物是生物油或氣化焦油中的重要組分,對生物油的精制或焦油的脫除有很大的影響。文中選用澳大利亞小桉樹的木質(zhì)材料大顆粒(直徑和長度分別為8 mm和10 mm)作為原料,在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?150-260℃),并采用有機溶劑將生物炭內(nèi)部殘留的熱解產(chǎn)物進(jìn)行萃取并表征。結(jié)果表明:當(dāng)生物質(zhì)的熱處理溫度低至150℃時,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)稠環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)的生成,且由于傳質(zhì)阻力的限制,未能及時釋放出去,從而殘留在生物質(zhì)大顆粒內(nèi)部。隨著溫度的升高,芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的生成和釋放明顯改善。這說明溫度是影響芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的生成和釋放的重要因素,且這一切都與生物質(zhì)內(nèi)部傳質(zhì)阻力的影響相關(guān)。不同溶劑萃取得到的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的紫外熒光光譜數(shù)據(jù)表明,這些稠環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基上可能連接有一些極性基團(tuán),比如羥基、羰基或羧基。從粉碎熱解的角度來講,理解并掌握生物質(zhì)的粉碎和熱解行為,對熱解并縮小的顆粒內(nèi)部芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的生成和釋放的影響,對工藝條件的優(yōu)選至關(guān)重要。為實現(xiàn)木質(zhì)生物質(zhì)大顆粒的快速熱解,減少粉碎及使用惰性氣體帶來的巨大資金投入,澳大利亞科廷大學(xué)提出了炭質(zhì)材料的粉碎熱解技術(shù)。基于此項技術(shù),文章對生物質(zhì)大顆粒非原位粉碎熱解行為的影響機制開展了深入的研究,生物質(zhì)大顆粒在150-380℃下進(jìn)行熱處理并粉碎后,在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行500℃熱解。研究結(jié)果表明,生物質(zhì)大顆粒的熱處理沒能促進(jìn)生物油的生成,而低溫?zé)崽幚斫Y(jié)合粉碎過程可顯著改善生物質(zhì)大顆粒的熱解過程中重質(zhì)生物油的產(chǎn)率,且熱處理溫度對其熱解產(chǎn)物的分布影響較大。與生物質(zhì)大顆粒和小顆粒(90-300μm)的直接熱解相比,當(dāng)熱處理溫度較低時(200℃),熱處理結(jié)合非原位粉碎過程促進(jìn)了生物油的生成,且稠環(huán)芳香化合物和活性不飽和羥基醛酮的生成受到抑制;當(dāng)熱處理溫度升至230℃以上時,重質(zhì)生物油的產(chǎn)率開始明顯降低,然而,生物油中的稠環(huán)芳香化合物產(chǎn)率和生物炭的產(chǎn)率顯著增加;而當(dāng)熱處理溫度較高時(≥320℃),熱處理后伴隨的非原位粉碎過程反而不利于生物油的生成,這主要歸因于生物質(zhì)的交聯(lián)和炭化反應(yīng)。炭化反應(yīng)的發(fā)生減弱了粉碎過程對生物油產(chǎn)率的促進(jìn)作用,導(dǎo)致生物油的產(chǎn)率降低。因此,熱處理過程和非原位粉碎需要綜合考慮以達(dá)到生物油產(chǎn)率和組成最優(yōu)化。氧化熱解技術(shù)是解決生物質(zhì)熱解過程中熱能供應(yīng)的重要技術(shù)手段。另外,無論是粉碎熱解還是傳統(tǒng)快速熱解中,空氣的滲入不可避免,研究氧氣對生物質(zhì)的熱解行為的影響非常重要。選用木質(zhì)素、纖維素和小桉樹木質(zhì)材料顆粒作為原料,在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行500℃熱解。通過改變氧氣的通入方式,研究氧氣對生物質(zhì)及其組分熱解產(chǎn)物的作用機理。研究發(fā)現(xiàn),添加氧氣的濃度、揮發(fā)分的氧化反應(yīng)以及原料顆粒粒徑對生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物的分布影響顯著。在較低的氧氣濃度下(1.0 v%),生物質(zhì)熱解揮發(fā)分的氣相氧化反應(yīng)經(jīng)由自由基反應(yīng),促進(jìn)了生物質(zhì)小顆粒熱解過程中苯酚、左旋葡聚糖、丁香醛、糠醛以及不飽和羥基醛酮的生成。盡管生物油中部分輕質(zhì)組分的產(chǎn)率有所增加,但由于熱解產(chǎn)物的過度氧化,揮發(fā)分的氣相氧化反應(yīng)的確導(dǎo)致了重質(zhì)生物油產(chǎn)率的降低。另外,由于顆粒粒徑造成的初級揮發(fā)分的二次反應(yīng)及氧氣的擴散阻力的影響,生物質(zhì)大顆粒的氧化熱解遠(yuǎn)比小顆粒的氧化熱解行為復(fù)雜的多。通過對比生物質(zhì)及其組分的氧化熱解發(fā)現(xiàn),揮發(fā)分的氣相氧化反應(yīng)對木質(zhì)素衍生的生物油的產(chǎn)率幾乎沒有影響。生物質(zhì)熱解/氣化前的預(yù)處理是有效改善熱解產(chǎn)生的生物油或氣化焦油化學(xué)組成的重要手段。選用水相萃取的生物油組分和減壓蒸餾得到的生物油輕餾分分別對小桉樹木質(zhì)材料小顆粒進(jìn)行預(yù)處理后,在流化床反應(yīng)器中分別進(jìn)行500℃熱解和800℃氣化。研究結(jié)果表明,預(yù)處理過程降低了生物質(zhì)中無機金屬離子如K、Na、Mg和Ca離子的含量,促進(jìn)了生物質(zhì)熱解過程中重質(zhì)生物油的產(chǎn)率及左旋葡聚糖的生成,降低了生物油中乙酸及其它活性羰基官能團(tuán)的含量。對于高溫下的氣化行為而言,盡管預(yù)處理過程使得其重質(zhì)焦油的產(chǎn)率有少量增加,然而卻降低了焦油中稠環(huán)芳香化合物的含量,從而有利于焦油的進(jìn)一步脫除。這種采用生物質(zhì)本身的熱解產(chǎn)物對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理是有效增加生物油和左旋葡聚糖產(chǎn)率的手段,且不會向產(chǎn)物中引入額外的化學(xué)成分或礦物質(zhì)。
【圖文】：

中國石油大學(xué)（華東）博士學(xué)位論文解技術(shù)不僅可以很好地磨碎煤顆粒，還可以將生物質(zhì)磨碎為粒徑只有幾厘米的細(xì)小顆粒，從而保證生物質(zhì)與煤的完全燃燒。另外，其工業(yè)應(yīng)用還表現(xiàn)在以下幾個方面：① 優(yōu)質(zhì)的替代性生物燃料的生產(chǎn)；② 產(chǎn)出的生物油可作為加熱油；③ 產(chǎn)出的生物炭粒徑通常小于 50 μm，可生產(chǎn)高價值的碳材料或用于改善土壤條件；④ 過程不需要通入載氣，揮發(fā)分不易生成氣溶膠，提高了產(chǎn)出氣的利用效率。

機理自供熱體系，一旦反應(yīng)器加熱到所需溫度，溫度，無需額外提供熱能。Senneca 等[62]發(fā)雜的反應(yīng)過程，既不同于非均相氧化反應(yīng)，，程。因此，氧氣的通入極大可能的改變了木程不是單純的熱轉(zhuǎn)化和非均相氧化反應(yīng)的加三種機理的可能性，機理框架圖如圖 1-2。第和熱解產(chǎn)物的燃燒（反應(yīng) B）先后發(fā)生；第C）；第三種情況介于第一和第二兩種極端情生，且相互作用。在這種情況下，氧氣促進(jìn)過程促進(jìn)了生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化，從而影響生物解遵循那種機理，其化學(xué)反應(yīng)類型都主要包和揮發(fā)分的氧化反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：中國石油大學(xué)(華東)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TK6

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本文編號：2616603