【摘要】：隨著化石能源短缺以及環(huán)境污染等問題的日益嚴(yán)重,生物質(zhì)資源作為一種可再生的清潔能源,其開發(fā)利用得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。在眾多的生物質(zhì)能利用技術(shù)中,快速熱解是實(shí)現(xiàn)其高效轉(zhuǎn)化的重要途徑之一。木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的三大主要組分之一,也是自然界中天然芳香族化合物的豐富來源,在木質(zhì)素的快速熱解過程中,會(huì)生成多種高附加值的芳香族化合物。傳統(tǒng)的快速熱解技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)對(duì)特定的芳香族化合物的選擇性調(diào)控,為開發(fā)高效的木質(zhì)素選擇性熱解技術(shù),必須深入了解木質(zhì)素的熱解機(jī)理及產(chǎn)物的形成途徑�；诖�,本文采用密度泛函理論計(jì)算和快速熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究方法,選取典型的木質(zhì)素模型化合物,開展了木質(zhì)素常規(guī)熱解及催化熱解條件下的反應(yīng)機(jī)理研究工作。揭示了 β-O-4型和β-1型木質(zhì)素二聚體的熱解反應(yīng)機(jī)理,認(rèn)為協(xié)同斷裂是木質(zhì)素二聚體熱解過程最主要的反應(yīng)機(jī)理,均裂是重要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理,β-O-4型和β-1型木質(zhì)素二聚體模型化合物分別易發(fā)生Cβ-O鍵均裂和Cα-Cβ鍵均裂反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探明了取代基(羥基、羥甲基、甲氧基)對(duì)β-O-4型木質(zhì)素二聚體熱解機(jī)理的影響規(guī)律,提出了一個(gè)含11種初步熱解反應(yīng)機(jī)理(機(jī)理1-11)的普適性的β-O-4型木質(zhì)素二聚體熱解模型,發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)素側(cè)鏈和苯環(huán)上的羥基、羥甲基和甲氧基取代基會(huì)發(fā)生特定的熱解反應(yīng)機(jī)理,它們的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)性順序遵循一定的規(guī)律。研究了α,β-雙醚型木質(zhì)素三聚體模型化合物的熱解機(jī)理,揭示了木質(zhì)素?zé)峤膺^程不同連接鍵之間的相互影響機(jī)制,在初步熱解過程中,α-O-4和β-O-4醚鍵的相互影響作用很小,但在后續(xù)熱解過程中,α-0-4(β-0-4)醚鍵斷裂生成的自由基繼續(xù)發(fā)生β-O-4(α-O-4)醚鍵斷裂的鍵解離能將顯著降低。提出了一種新的木質(zhì)素分子間交互作用熱解機(jī)理,認(rèn)為分子間交互作用熱解機(jī)理優(yōu)于傳統(tǒng)的單分子熱解機(jī)理,發(fā)現(xiàn)了在熱解過程中木質(zhì)素分子以及一次熱解產(chǎn)物可以為木質(zhì)素均裂生成的自由基供氫,而自由基可以促進(jìn)木質(zhì)素以及一次熱解產(chǎn)物的進(jìn)一步分解。建立了磷酸及堿金屬離子催化熱解β-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物的熱解模型,揭示了β-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物分別在磷酸及堿金屬離子催化條件下的熱解機(jī)理,解釋了磷酸及堿金屬離子對(duì)熱解產(chǎn)物的抑制和促進(jìn)作用。磷酸及堿金屬離子的參與使木質(zhì)素模型化合物的幾何構(gòu)型發(fā)生改變,從而影響了化學(xué)鍵解離能及熱解反應(yīng)路徑,磷酸可以促進(jìn)模型化合物發(fā)生協(xié)同斷裂反應(yīng),抑制均裂反應(yīng),堿金屬離子可促進(jìn)Cβ-O鍵均裂和協(xié)同斷裂反應(yīng),抑制Cα-Cβ鍵均裂反應(yīng)。
【圖文】：

木質(zhì)素作為天然可再生的芳香族聚合物，在生物質(zhì)的快速熱解過程中，會(huì)生成逡逑富含酚類衍生物的生物油ｆ３９４２］，，這些高附加值物質(zhì)在能源／化N等行業(yè)有著極為廣泛逡逑的用途，例如，香草醛是一種高檔香料，被譽(yù)為香料之王，可用于食品添加劑、曰逡逑用香料、日化用品、醫(yī)藥等行業(yè)；香草酸具有較強(qiáng)的抗氧化和抗菌活性，可用于香逡逑料或暖藥合成；阿魏酸廣泛用作醫(yī)藥中間體、食品添加劑、保健品原料等［４３］；苯酚逡逑廣泛用于酚醛樹脂、雙酚Ａ、己二酸、合成橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥等；４－乙烯基苯酚廣逡逑泛應(yīng)）ｔｊＴ食品調(diào)味劑中；４－乙基苯酚廣泛用作酚醛樹脂、塑料抗老化劑、農(nóng)藥等的逡逑３逡逑

的（：《位、ｑ位分別被羥基和羥甲基取代時(shí)，有可能發(fā)生機(jī)理９所示的熱解反應(yīng)，逡逑在該反應(yīng)中會(huì)有Ｈ２０、甲醛和不飽和Ｃ＝Ｃ雙鍵生成。逡逑圖３－１所示的熱解模型系統(tǒng)地、全面地反映了糸０－４型木質(zhì)素二聚體在初步熱逡逑解過程中所有可能的反應(yīng)路徑，同時(shí)還能預(yù)測(cè)木質(zhì)素模型化合物熱解過程中可能生逡逑成的熱解產(chǎn)物。下文將基于該熱解模型，選�。捣N特別的爐０－４型木質(zhì)素二聚體模逡逑型化合物研宄其具體的熱解反應(yīng)路徑，并分析各路徑之間的競(jìng)爭(zhēng)性。逡逑３．３．２筍０－４型木質(zhì)素二聚體模型化合物的熱解機(jī)理逡逑為了進(jìn)一步理解該熱解模型，并研宄羥基、羥甲基和甲氧基對(duì)片０－４型木質(zhì)素逡逑二聚體單分子熱解反應(yīng)路徑的影響，我們選取了邋５種模型化合物研宄它們的熱解機(jī)逡逑理和路徑，包括苯乙基苯基醚（ＰＰＥ）、１－甲氧基－２－苯基乙氧基苯（ｏ－ＣＨ３０－ＰＰＥ）、逡逑２－苯氧基－１－苯乙醇（ａ－ＯＨ－ＰＰＥ）、２－苯氧基－３－苯丙醇（Ａ－ＣＨ２０Ｈ－ＰＰＥ）和２－（２－甲氧逡逑基苯氧基）－卜苯基－１，３－丙二醇（ａ－ＯＨ－／／－ＣＨ２ＯＨ－ｏ－ＣＨ３０－ＰＰＥ邋）。其中，逡逑ａ－ＯＨ－／？－ＣＨ２ＯＨ－ｏ－ＣＨ３０－ＰＰＥ的熱解機(jī)理將分為協(xié)同反應(yīng)機(jī)理和均裂反應(yīng)機(jī)理在下逡逑文詳細(xì)討論
【學(xué)位授予單位】：華北電力大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TK6

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 蔣曉燕;陸強(qiáng);董曉晨;陳晨;董長(zhǎng)青;;α-O-4型木質(zhì)素二聚體模型物熱解解聚機(jī)理[J];生物工程學(xué)報(bào);2015年10期

2 蔣曉燕;陳晨;董曉晨;陸強(qiáng);董長(zhǎng)青;;α,β-雙醚型木質(zhì)素三聚體�；餆峤鈾C(jī)理模擬計(jì)算[J];農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào);2015年16期

3 唐楠楠;張姝;李強(qiáng)林;;密度泛函理論的基本計(jì)算方法研究進(jìn)展[J];成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報(bào);2015年02期

4 張陽;蔣曉燕;王賢華;陸強(qiáng);董長(zhǎng)青;楊勇平;;β-O-4型木質(zhì)素二聚體模型化合物熱解機(jī)理研究[J];太陽能學(xué)報(bào);2015年02期

5 武書彬;鄧裕斌;劉超;;木質(zhì)素單體�；餆峤膺^程的理論分析[J];華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2014年10期

6 王體朋;葉小寧;陸強(qiáng);張智博;董長(zhǎng)青;;玉米全稈及其不同部位快速熱解特性[J];農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào);2014年18期

7 陳磊;陳漢平;陸強(qiáng);宋揚(yáng);丁學(xué)杰;王賢華;楊海平;;木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及熱解特性[J];化工學(xué)報(bào);2014年09期

8 黃金保;伍丹;童紅;李偉民;;β-O-4型木質(zhì)素二聚體中鍵離解能的理論計(jì)算[J];材料導(dǎo)報(bào);2013年S2期

9 武宏香;李海濱;馮宜鵬;王小波;趙增立;何方;;鉀元素對(duì)生物質(zhì)主要組分熱解特性的影響[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);2013年08期

10 黃金保;劉朝;任麗蓉;童紅;李偉民;伍丹;;木質(zhì)素模化物紫丁香酚熱解機(jī)理的量子化學(xué)研究[J];燃料化學(xué)學(xué)報(bào);2013年06期

本文編號(hào)：2613619