智能響應(yīng)型光功能材料因其可控的光學(xué)性質(zhì),如吸收、發(fā)光強(qiáng)度、波長以及壽命等,在信息存儲(chǔ)和安全防偽等領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。目前該領(lǐng)域面臨的主要問題是:記錄的信息顏色單一、保存時(shí)間短以及容易泄露等。為了解決上述問題,通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),我們制備了一系列新型智能響應(yīng)型光功能材料,并實(shí)現(xiàn)了它們在可擦除與安全打印中的應(yīng)用。首先,利用不同的金屬離子,制備了一系列具有不同顏色的三聯(lián)吡啶金屬配合物。通過調(diào)控金屬-配體之間的配位與解離過程,發(fā)展了多彩和噴水無墨打印體系。其次,基于離子型發(fā)光錳（Ⅱ）配合物固有的雜化結(jié)構(gòu),通過調(diào)控有機(jī)配體與發(fā)光錳中心之間可逆的離子相互作用,發(fā)展了可擦除和多級(jí)安全打印技術(shù)。此外,利用具有超長室溫磷光（RTP）的有機(jī)膦鹽化合物,通過改變烷基鏈長度和抗衡陰離子調(diào)控發(fā)光壽命,并實(shí)現(xiàn)了它們在安全打印方向的應(yīng)用。本論文的主要內(nèi)容如下:1、基于動(dòng)態(tài)金屬-配體配位原理構(gòu)建多彩和噴水無墨復(fù)寫紙?jiān)O(shè)計(jì)、制備了三種具有D-π-A型結(jié)構(gòu)的三聯(lián)吡啶配體（L₁、L₂和L₃）。首先,利用不同的金屬離子與配體L₁進(jìn)行配... 

【文章來源】：南京郵電大學(xué)江蘇省

【文章頁數(shù)】：104 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

具有熱至變色性能有機(jī)金屬框架（MOF）材料的結(jié)構(gòu)無墨打印應(yīng)用示意圖[15]

南京郵電大學(xué)博士研究生學(xué)位論文第一章緒論3堆積距離的MOF（Mg-NDI）的褪色時(shí)長可達(dá)12小時(shí)。而在MOF（Ca-NDI、Sr-NDI）中，相鄰BINDI分子之間的堆積模式是正交堆積，這種堆積模式不利于電子轉(zhuǎn)移，可以穩(wěn)定自由基。因此，MOF（Ca-NDI、Sr-NDI）也具有較長的漂白時(shí)間。此外，他們將這類MOF材料涂刷在紙上，利用光照進(jìn)行信息記錄，通過氧氣實(shí)現(xiàn)信息擦除。2017年，基于具有光致變色性能的含硼化合物BHMA，Wang等[20]利用甲基丙烯酸叔丁酯通過自由基聚合制備了一系列具有光致變色性能的含硼共聚物。如圖1.2所示，共聚物的甲苯溶液在日光下呈現(xiàn)無色，同時(shí)，在365nm紫外光照射下呈現(xiàn)較強(qiáng)的藍(lán)綠光發(fā)射。隨著光照時(shí)間的增加，溶液顏色由無色逐漸變成藍(lán)色，說明了共聚合物中的BHMA基團(tuán)發(fā)生了異構(gòu)化。當(dāng)撤去光照后，藍(lán)色溶液逐漸恢復(fù)到無色，表明這種光致變色過程是可逆的。進(jìn)一步，他們基于這類聚合物制備出具有光致變色性能的薄膜，并成功應(yīng)用于信息的記錄與擦除。如圖1.2所示，制備的薄膜在日光下顯示白色，利用模具和紫外燈照射可以獲得蝴蝶圖案，通過加熱實(shí)現(xiàn)了信息的擦除。圖1.2具有光致變色性能的含硼化合物結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)以及信息記錄與擦除示意圖[20]。2018年，Zhou等[21]基于異苯并吡喃螺環(huán)類化合物設(shè)計(jì)并合成了一類具有光致變色性能的光學(xué)材料。通過研究發(fā)現(xiàn)，這類化合物中芳基并環(huán)基團(tuán)對(duì)整個(gè)分子體系的光物理性質(zhì)有重大影響。如圖1.3所示，在397nm光照射下，這類分子上的螺環(huán)橋頭碳上的C-O鍵會(huì)發(fā)生斷裂。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中芳基并環(huán)為苯基時(shí)，在光照下會(huì)生成不穩(wěn)定的的1,8-二氧雜四烯中間體，進(jìn)而生成5H-苯并呋喃[3,2-c]異苯并吡喃產(chǎn)物。而當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中芳基并環(huán)為噻吩或苯并噻吩基時(shí)，會(huì)生成穩(wěn)定的的1,8-二氧雜四烯中間體，同時(shí)該中間體具有可?

南京郵電大學(xué)博士研究生學(xué)位論文第一章緒論4圖1.31,8-二氧四烯的6π電環(huán)反應(yīng)過程及其信息寫入與擦除示意圖[21]。1.2.2熱致變色材料熱致變色是指材料在溫度改變時(shí)所引發(fā)的顏色變化（吸收或發(fā)光）。常見的可逆熱致變色機(jī)理有以下三類：分子間電子轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)變化和金屬配體配位。其中，分子間電子轉(zhuǎn)移是指：在初始狀態(tài)下，電子給體和受體具有相近的電位，但隨著溫度的變化，電子給體和受體的電位發(fā)生了改變，產(chǎn)生的電位差誘導(dǎo)了電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)伴隨著一定波長光的吸收或輻射，從而顯示出顏色變化。金屬-配體配位的熱致變色是指：當(dāng)溫度變化時(shí)，金屬與配體間的配位數(shù)發(fā)生改變，從而誘導(dǎo)了整個(gè)配合物的顏色變化。近年來，研究者們已經(jīng)發(fā)展了一系列可逆的熱致變色材料，并廣泛應(yīng)用于智能顯示、熒光開關(guān)和信息記錄等領(lǐng)域。2013年，基于含有雙脲基的丁二炔單體（DA）和親水性低聚氧乙烯，Kim等[16]制備出具有熱至變色性能的超分子聚合物，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了具有雙重防偽功能的信息加密。通常情況下，單組分（DA）的油墨很難獲得高分辨的圖像，而雙組分（DA和表面活性劑）的油墨體系存在相分離的問題，會(huì)影響油墨的穩(wěn)定性。因此，他們設(shè)計(jì)了一種包含三種組分（DA、雙脲和低聚環(huán)氧乙烷）的油墨（圖1.4a）。這三種油墨成分具有不同的功能。首先，DA的作用主要在紫外光照射下能夠形成聚合物；其次，雙脲基的存在能夠促進(jìn)超分子組裝；最后，親水性環(huán)氧乙烷能夠提高單體的水相容性。進(jìn)一步，他們將這種多組分水溶液作為墨水注入墨盒中，利用商用的噴墨打印機(jī)將信息打印在紙張上。在紫外光照射下，呈現(xiàn)出藍(lán)色的二維碼信息，表明紙張上發(fā)生了光聚合反應(yīng)。此外，該紙張還呈現(xiàn)出可逆的熱變色行為（圖1.4b）。這種

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]皮膚式可拉伸變色溫度傳感器(英文)[J]. 陳穎芝,席崟,柯宇杰,李文昊,龍祎,李靜媛,王魯寧,張曉宏.  Science China Materials. 2018(07)



本文編號(hào)：3236733