【摘要】：月桂酸單甘酯(GML),不僅是功效顯著的食品乳化劑,同時也是優(yōu)良的抑菌劑、防腐劑,主要存在于母乳和美洲蒲葵中。經(jīng)美國聯(lián)邦藥品管理局(FDA)認證,月桂酸單甘酯被確認為一般公認安全(GRAS)級別的食品添加劑,己廣泛應用于食品、醫(yī)藥以及化妝品等領(lǐng)域。以月桂酸(LA)和甘油(GL)為原料,通過酯化反應制備月桂酸單甘酯,是一類較為常用的方法,同時也是實現(xiàn)副產(chǎn)物甘油綠色、高值化利用的重要途徑之一。催化酯化反應的傳統(tǒng)催化劑存在催化效率低、污染環(huán)境等問題,因此,為了實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標,篩選出綠色環(huán)保且活性高的催化劑對高效制備月桂酸單甘酯具有重要意義。本論文合成了一系列綠色、高效的固體酸性催化劑,并采用多種表征方式對其結(jié)構(gòu)進行表征,FT-IR,TGA,XRD及固態(tài)31p MAS NMR等技術(shù)的運用能較為充分的證明催化劑的結(jié)構(gòu)特性。在此基礎(chǔ)上,考察不同類型酸性催化劑在催化制備月桂酸單甘酯工藝中的催化活性,篩選出不同類型催化劑中催化效果最佳的催化劑。利用單因素實驗研究單個反應因素對月桂酸轉(zhuǎn)化率及月桂酸單甘酯產(chǎn)率的影響,并通過響應面分析法(RSM)對關(guān)鍵的工藝參數(shù)進行分析優(yōu)化,構(gòu)建動力學模型,最后對粗分離樣品的抑菌性能進行了初步研究。第二章以離子交換法合成了系列稀土基硅鎢酸鹽,并對其結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及催化醋化活性進行研究。結(jié)果表明,催化劑的強Bronsted酸性,Bronsted酸性位和Lewi s酸性位間的協(xié)同作用及催化劑的“假液相”特性使得該類催化劑中的Ce1/3H3 SiW12O40在月桂酸單甘酯制備中顯示出最好的催化活性。以Ce1/3H3 SiW12040)為催化劑,利用響應面分析法優(yōu)化GML合成的最佳條件為:GL/LA物質(zhì)的量比4.1:1,催化劑用量4.6 wt%,反應溫度424 k,反應時間120 min,在該條件下,GML的產(chǎn)率為79.0%。Ce1/3H3SiW12O40催化劑經(jīng)5次回收利用后仍保持較好的催化活性。動力學研究表明,該反應活化能Ea為42.07 kJ/mol,動力學方程為:r=-dcA/dt=589.93exp(-42.07/RT)cAcB。第三章以金屬Ag+、H4SiW12O40為原料合成了四種既難溶于酯又難溶于水的不同酸性強度的催化劑AgxH4-xSiW12O40(x=1～4)。研究表明,Ag2H2SiW12O40具有最好的催化酯化反應活性,其催化性能與酸性強度、反應底物、Br(?)nsted酸和Lewis酸間的協(xié)同作用等因素密切相關(guān)。以Ag2H2SiW12O40為催化劑,經(jīng)響應面分析法優(yōu)化GML合成的最佳條件為:GL/LA物質(zhì)的量比4.4:1,催化劑用量4.6 wt%,反應溫度429 K,反應時間153 min,在該反應條件下,GML的產(chǎn)率為80.2%。最佳條件下合成GML時Ea為38.14 kJ/mol,動力學方程為:r=-dcA/dt=121.84×exp(-38.14/RT)cAcB。第四章合成了一系列磺酸功能化離子液體改性雜多酸型催化劑,并對其結(jié)構(gòu)及催化酯化活性進行考察。研究表明,可變調(diào)的酸性、低空間的阻礙效應、“自分離”特性使得該類催化劑在選擇性催化制備GML中表現(xiàn)出較好的催化活性,其中,以[DMBPSH]iH3 SiW12O40 催化劑催化性能最好。以[DMBPSH]iH3SiW12O40為催化劑,利用響應面分析法優(yōu)化GML合成的最佳條件為:GL/LA物質(zhì)的量比3.3:1,催化劑用量3.9 wt%,反應溫度427 K,反應時間60 min,在該條件下,GML的產(chǎn)率為79.1%。動力學研究表明,該反應活化能Ea為39.49 kJ/mol,動力學方程為:r=dcA/dt=399exp(-39.49/RT)cAcB。第五章運用溶膠-凝膠法合成了系列硅膠固載型磺酸功能性離子液體催化劑,并對其結(jié)構(gòu)及催化酯化活性進行考察。研究表明,20%[DMBPSH]HSO4/SG催化該酯化反應時具有較好的月桂酸轉(zhuǎn)化率和最高的GML產(chǎn)率。以20%[DMBPSH]HSO4/SG為催化劑,利用響應面分析法優(yōu)化GML合成的最佳條件為:GL/LA物質(zhì)的量比4.1:1,催化劑用量2.0 wt%,反應溫度418 K,反應時間45 min,在該條件下,GML的產(chǎn)率為83.9%。動力學研究表明,該反應活化能Ea為33.22 kJ/mol且反應動力學方程為:r=dcA/dt=78.02×exp(-33.22/RT)cAcB。抑菌研究表明,粗分離得到的樣品對金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌、綠膿桿菌均有較好的抑制效果。相對而言,樣品對上述細菌中的G+菌抑菌作用更為明顯。
【圖文】：

浙江工商大學碩士學位論文W（Ob為連接兩個 W3O9配體的氧）及 W-Oc-W（Oc為 W3O9配體內(nèi)對應[92,93]。對于圖 2-1(f-i)中不同稀土改性硅鎢酸型催化劑及圖 2-用的 Ce1/3H3SiW12O40，在相同的位置均顯示 Keggin 結(jié)構(gòu)的特征吸的強度和位置略有偏移，說明稀土改性硅鎢酸鹽保留了 Keggin 結(jié)離子只取代了硅鎢酸中氫離子并未對雜多陰離子的一級結(jié)構(gòu)造成破

圖 2-2 鈰基硅鎢酸鹽的 XRD 譜圖-2 XRD patterns of (a) pristine H4SiW12O40, (b) Ce1/3H3SiW12O40, (c) Ce2/3H2SiW12Ce3/3H1SiW12O40, and (e) Ce4/3SiW12O40. TGA-DTG 分析穩(wěn)定性是催化劑的一個重要指標，，熱穩(wěn)定性的高低可通過樣品 TG進行分析。由于稀土改性硅鎢酸鹽 MxH4 3xSiW12O40（x= 1/3，2/3，式相同，所得 TGA-DTG 圖形相似，所以這里只列出了硅鎢酸、硝3SiW12O40催化劑的熱重分析圖（圖 2-3）。由圖 2-3(a)可知，硅鎢現(xiàn)三個明顯的失重峰，在 323 K 處對應的是丟失表面吸附水，466晶水的丟失，在 754 K 對應的是 Keggin 結(jié)構(gòu)的熱分解；由圖 2-3( K 處對應的是結(jié)晶水的丟失，542 K 處對應的是硝酸鈰結(jié)構(gòu)分解溫(c)可見，在梯度升溫至873 K 過程中，Ce1/3H3SiW12O40催化劑分別在 以及 680-820 K 范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的失重，依次與催化劑表面吸附水
【學位授予單位】：浙江工商大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TS202.3

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本文編號：2636978