【摘要】：隨著工業(yè)化時代的發(fā)展,能源危機(jī)和環(huán)境惡化成為限制社會生產(chǎn)力進(jìn)步的首要障礙。氫氣(H_2)可以替代傳統(tǒng)的化石燃料,是一種可再生的清潔能源。暗發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)由于原料來源廣泛、耗能及成本低、設(shè)備及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。為了提高暗發(fā)酵產(chǎn)氫的性能,本研究以固體有機(jī)廢棄物為原料制備生物基炭材料,并與鐵、錳微量元素合成新型功能炭材料。新型材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能,將其作為添加劑加入到暗發(fā)酵制氫系統(tǒng),以達(dá)到提高微生物產(chǎn)氫性能的目的。為實(shí)現(xiàn)聯(lián)合有機(jī)固體廢物(廢水)處理及清潔能源生產(chǎn)為一體的目標(biāo),本文章對以下內(nèi)容做了研究:(1)以玉米皮渣為原料制備生物炭(Biochar,BC),BC的比表面積為58.232m~2/g。將BC作為添加劑參與到暗發(fā)酵產(chǎn)氫過程中,探究其對微生物產(chǎn)氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),累積氫氣產(chǎn)量隨著BC濃度的增加而增加,當(dāng)BC濃度600 mg/L時獲得最大的累積產(chǎn)氫量,為204 mL/g-glucose,較空白組提高29.11%。然而,當(dāng)BC濃度達(dá)到800 mg/L,累積氫氣產(chǎn)量開始有所下降。研究還對Fe~(2+)在暗發(fā)酵產(chǎn)氫的影響做了分析,發(fā)現(xiàn)Fe~(2+)濃度由0增加到200 mg/L時,H_2產(chǎn)量逐漸增加,獲得的最大產(chǎn)氫量為217.4 mL/g-glucose,較對空白組增加37%;Fe~(2+)的濃度達(dá)到300 mg/L時,H_2產(chǎn)量開始下降。最后,考查了BC與Fe~(2+)對暗發(fā)酵產(chǎn)氫的協(xié)同效應(yīng),發(fā)現(xiàn)BC/Fe~(2+)比值為3:1時(BC為600 mg/L和Fe~(2+)為200 mg/L),暗發(fā)酵系統(tǒng)獲得的氫氣產(chǎn)量最大(234.4 mL/g-glucose),與空白組相比產(chǎn)氫率增加50%。在厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中,BC和Fe~(2+)協(xié)同作用能提高微生物的產(chǎn)氫性能。BC能夠富集微生物,為微生物的生長代謝提供充足的聚集場所,促進(jìn)生物膜的形成,增強(qiáng)產(chǎn)氫細(xì)菌對外界環(huán)境的抵抗力;Fe~(2+)是微生物生長代謝的必需元素,是細(xì)胞內(nèi)鐵氧還原蛋白和氫化酶合成的主要因子。Fe~(2+)促進(jìn)氧化還原蛋白和氫化酶的的合成及活性,提高產(chǎn)氫細(xì)菌的產(chǎn)氫性能。(2)以淀粉和Fe~(2+)為原料合成Fe_2O_3/生物炭納米材料(Ferric oxide/carbon nanoparticles,FOCNPs),材料的主要成分為Fe_2O_3和BC,的比表面積為27.63 m~2/g。將FOCNPs應(yīng)用到微生物發(fā)酵產(chǎn)氫過程中,探究其對微生物暗發(fā)酵產(chǎn)氫的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)FOCNPs的濃度為200 mg/L時,產(chǎn)氫系統(tǒng)獲得最大的產(chǎn)氫量218mL/g-glucose,氫氣產(chǎn)量比空白組增加了33.7%。由動力學(xué)模型估算的最大潛在產(chǎn)氫率也獲得最大值,為32.41 mL/g·h~(-1),較空白組提高8.6%。但當(dāng)FOCNPs的濃度超過200 mg/L時,產(chǎn)氫受到抑制。FOCNPs在微生物代謝產(chǎn)物作用下,向體系中緩慢釋放Fe~(2+),為微生物生長及酶合成提供必需因子;FOCNPs具有巨大的比表面積,富集微生物;另外納米FOCNPs可作為半導(dǎo)體材料,為微生物提供電子轉(zhuǎn)移通道,加快微生物之間的電子轉(zhuǎn)移速率。(3)利用活性炭(Activated carbon,AC)和Fe~(2+)為原料合成磁性磁性Fe_3O_4/炭材料(Magnetic activated carbon,MAC),材料的主要成分為AC、Fe_3O_4和少量Fe_2O_3,比表面積為45.78 m~2·g~(-1)。研究發(fā)現(xiàn),MAC的成分可以為微生物生長代謝提高充足的條件,當(dāng)MAC的濃度為200 mg/L時,氫氣產(chǎn)量獲得最大值,為214mL/g-glucose,比空白組提高了64.8%。當(dāng)MAC濃度超過200 mg/L時,微生物的產(chǎn)性能則下降。同時,材料中含有的Fe_3O_4可以使MAC很好的從發(fā)酵系統(tǒng)中分離,實(shí)現(xiàn)炭材料的回收利用。(4)利用AC、Fe~(2+)和Mn~(2+)為原料合成錳負(fù)載磁性炭材料(Manganese doped magnetic carbon,MDMC),材料的主要成分為AC、MnFe_2O_4以及少量Fe_3O_4和MnCO_3,比表面積為110.92 m~2·g~(-1)。將MDMC分別應(yīng)用到中溫(37°C)和高溫(55°C)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫中,發(fā)現(xiàn)在中溫條件下,MDMC濃度為400 mg/L時,系統(tǒng)獲得最大產(chǎn)氫量211 mL/g-glucose,比空白組提高55.8%。材料獲得材料中負(fù)載的Fe~(2+)和Mn~(2+)可以為產(chǎn)氫菌提供生長代謝的必需元素,AC可以富集微生物,提高微生物的產(chǎn)氫性能,同時材料的磁性便于分離回收。材料中負(fù)載的Fe~(2+)和Mn~(2+)可以為產(chǎn)氫菌提供生長代謝的必需元素,MAC可以富集微生物,提高微生物的產(chǎn)氫性能,同時材料具有磁性,能夠在發(fā)酵完成后輕易的從系統(tǒng)中分離,有利于炭材料的回收利用。研究發(fā)現(xiàn),由有機(jī)固體廢物炭化得到的炭材料與必需微量元素(鐵、錳)合成的生物基鐵炭材料具有不同的功能,將其應(yīng)用于暗發(fā)酵產(chǎn)氫過程中能夠提高產(chǎn)氫微生物的活性及濃度,從而達(dá)到促進(jìn)其產(chǎn)氫性能的目的。
【學(xué)位授予單位】：齊魯工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ929;TQ116.2;X70
【圖文】：

sphoketolase，PK）降解為丙酮酸，再由丙酮酸脫氫途徑實(shí)現(xiàn) H生成揮發(fā)性有機(jī)酸（Volatile fatty acids，VFAs）和醇類等物質(zhì)。徑中，能夠產(chǎn)生 H2的發(fā)酵類型主要有丁酸型發(fā)酵、混合酸發(fā)酵和 丁酸型發(fā)酵 在丁酸型發(fā)酵典型微生物（如梭狀芽胞桿菌 Clos菌屬（Butyrivibrio）的作用下產(chǎn)生丁酸、乙酸、H2和 CO2等末端為主要的可溶性代謝產(chǎn)物（Soluble metabolites，SMPs）。丁酸型下：C6H12O6+2H2O=2CH3COOH+2CO2+4H2C6H12O6=C3H7COOH+2CO2+2H2酸型發(fā)酵過程中，葡萄糖經(jīng)過 EMP 途徑產(chǎn)生的丙酮酸在丙酮酸化還原酶的作用下進(jìn)行脫羧，產(chǎn)生的羥乙基與酶的 TPP（焦磷酸成乙酰 CoA，脫下的氫將鐵氧還原蛋白還原為還原型鐵氧還原蛋原型鐵氧還原蛋白作用并轉(zhuǎn)化為 H2與鐵氧還原蛋白[15, 16]。丁酸 所示。葡萄糖 丙酮酸Fe3+2H+

圖 1.3 混合酸發(fā)酵③ 乙醇型發(fā)酵 葡萄糖在 EMP 途徑生成的丙酮酸以 TPP 為輔酶，在丙酮酸脫酸酶作用下脫羧形成乙醛，并經(jīng)醇脫氫酶作用產(chǎn)生乙醇。在此過程中，氫化酶將還原型鐵氧還原蛋白還原并釋放 H2[17]。乙醇型發(fā)酵末端產(chǎn)物主要有乙醇、乙酸、少量丁酸、H2和 CO2。(2) 甲酸裂解途徑甲酸裂解制氫過程中，兼性厭氧型異養(yǎng)細(xì)菌利用細(xì)胞色素作為電子供體，丙酮酸在缺氧和缺電子環(huán)境下，經(jīng)甲酸裂解酶作用脫羧產(chǎn)生甲酸和 CoA，甲酸在氫酶和甲酸脫氫酶的共同作用下分解為 H2和 CO2[18]。(3) NADH+H+途徑丁酸型發(fā)酵、混合酸發(fā)酵和乙醇型發(fā)酵途徑均為直接產(chǎn)氫，而 NADH 途徑則是利用調(diào)節(jié) NADH/NAD+平衡的方式進(jìn)行制氫[19]。一般情況下，在產(chǎn)氫細(xì)菌的代謝過程中由 EMP 途徑產(chǎn)生的 NADH 和 H+能通過與乙醇、丙酸、丁酸和乳酸等發(fā)酵過程耦聯(lián)，氧化并產(chǎn)生 NAD+，這使得代謝過程中的 NADH/NAD+維持在平衡狀態(tài)。為保證 NADH/NAD+一直處于平衡狀態(tài)，避免失衡后對代謝過程產(chǎn)生抑制

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本文編號：2726925