采用雜化泛函B3LYP對溶液環(huán)境Pt催化N₂H₄分解過程中N—N斷鍵、N—H斷鍵過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進行模擬計算和IRC驗證,并對反應(yīng)物、產(chǎn)物等結(jié)構(gòu)進行了幾何優(yōu)化。結(jié)果表明:得到了中性、酸性溶液條件下N—N斷鍵以及N—H斷鍵過渡態(tài)結(jié)構(gòu)及其熱力學(xué)數(shù)據(jù);酸性條件有利于N—N斷鍵,隨著溶液酸性增強,N—N斷鍵越容易;N原子上的H原子會被H₂O吸引而偏轉(zhuǎn),導(dǎo)致酸性條件N—N斷鍵過渡態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;酸性溶液中N—H斷鍵受到H+抑制影響較大,能壘與中性溶液相比有大幅度升高,且會發(fā)生N—H斷鍵逆反應(yīng)。 

【文章來源】：核科學(xué)與工程. 2020,40(02)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：8 頁

【部分圖文】：

Pt催化N2H4分解所有過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

根據(jù)圖1所示的N—N過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（TS1、TS2、TS3），對其IRC曲線兩端端點結(jié)構(gòu)分別進行幾何優(yōu)化，分別得到三種過渡態(tài)對應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（見圖2）。根據(jù)圖中Re1（反應(yīng)物1，下同）、Re2、Re3、P1（產(chǎn)物1，下同）、P2、P3可見，TS1、TS2、TS3結(jié)構(gòu)連接著N2H4分子N—N斷鍵的反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物。由此證明計算得到的結(jié)構(gòu)為N2H4在Pt催化下N—N斷鍵的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。根據(jù)TS1、TS2、TS3結(jié)構(gòu)可得其幾何數(shù)據(jù)如表1所示。圖2 N—N斷鍵反應(yīng)物、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

圖2 N—N斷鍵反應(yīng)物、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對比TS1與TS2結(jié)構(gòu)的差異，可知中性條件與酸性條件下過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。N2H4中1N與4N對于Pt附著是等價的，由TS2結(jié)構(gòu)可知，N2H5+由未質(zhì)子化的N原子吸附到催化劑Pt上。受到8H的影響，TS2中1N—2H鍵長有輕微的縮短，2H—1N—3H鍵角有明顯增大，且2H、3H相較TS1明顯偏離4N。吸附在Pt上的4N受8H影響較小，4N—5H鍵有輕微的伸長，4N—7Pt鍵長有輕微縮短，5H—4N—6H鍵角只有輕微變化，1N—4N—7Pt鍵角也只略有增大。同時，N—N鍵長有明顯增加，可推測酸性環(huán)境下N—N斷鍵與中性環(huán)境相比更容易發(fā)生。

【參考文獻】：
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