隨著人類對清潔、安全、廉價的能源的需求不斷地增加，第四代核能系統(tǒng)的概念被提出來以應(yīng)對未來的能源需求。在六個最有潛力的第四代核能系統(tǒng)中，熔鹽堆是唯一一個使用液態(tài)燃料的堆型，具有很多獨特的優(yōu)點，能導致很大的進步。熔鹽堆的技術(shù)基礎(chǔ)是美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）所做的熔鹽實驗堆（MSRE，1965-1969）。哈氏N合金（HastelloyN）是橡樹嶺實驗室專門為熔鹽堆所開發(fā)的用作結(jié)構(gòu)材料的鎳基合金，它具有優(yōu)異的抗熔鹽腐蝕的能力。 但是在熔鹽實驗堆運行過程中發(fā)現(xiàn)：接觸燃料鹽的哈氏N合金的表面出現(xiàn)了晶界脆化的現(xiàn)象。充分的證據(jù)表明碲（Te）是導致晶界脆化的主因。Te是裂變產(chǎn)物，產(chǎn)生之后溶解于燃料鹽中。經(jīng)過熔鹽實驗堆大約4年的運行后，合金表面的晶界脆化的深度大約為150到250微米。晶界脆化現(xiàn)象與腐蝕和輻照無關(guān)。碲所造成的晶界脆化問題是哈氏N合金所面臨的主要問題之一，而這個問題的物理機理仍不清楚。 橡樹嶺實驗室通過在哈氏N合金中添加1-2%的鈮（Nb）來改良合金，發(fā)現(xiàn)此時合金的抗碲脆化能力得到增強，但是仍不能完全消除碲所導致的晶界脆化。橡樹嶺實驗室發(fā)現(xiàn)，當鎳基合金中鉻（Cr）含量高達23%時，將不會出現(xiàn)晶界脆化現(xiàn)象，但此時由于鉻含量過高，合金的耐熔鹽腐蝕能力非常值得懷疑。鈮和鉻的這種有益作用的物理機理也不清楚。稀土元素可以作為合金添加劑來改良合金，橡樹嶺實驗室也曾試探性地使用稀土元素鑭（La）來改良合金的抗碲脆化的能力，但是其關(guān)于這方面的研究很不充分。橡樹嶺實驗室還發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)熔鹽的氧化還原性可以控制碲脆化晶界的現(xiàn)象。但是由于含有裂變產(chǎn)物的熔鹽的成分非常復(fù)雜，調(diào)節(jié)熔鹽的氧化還原態(tài)可能會引起一些負面的效應(yīng)。 另外，碲所造成的合金晶界脆化的問題和哈氏N合金的另一個主要問題—輻照脆化問題交織在一起。橡樹嶺實驗室在使用鈦（Ti）來改良合金的抗輻照脆化方面投入了大量的研究，但是后來卻發(fā)現(xiàn)鈦非但不能增強合金的抗碲脆化的能力，甚至還會破壞鈮的抗碲脆化的能力。然而，鈮在改良合金抗輻照脆化方面并沒有鈦那么優(yōu)異，而且當溫度超過650℃時，鈮就不再具有改良合金抗輻照脆化的能力了。 得益于計算機技術(shù)的進步，量子力學第一性原理計算成為一個強大的研究工具，不斷促進著材料科學的發(fā)展，它非常適合于在原子、電子層次上研究物理機理，而原子、電子結(jié)構(gòu)決定著材料的各種性質(zhì)。針對上面所述的橡樹嶺的研究結(jié)果，本論文利用第一性原理研究相關(guān)的鎳基合金晶界脆化問題，包括碲對鎳基合金晶界的影響、鈮對碲所造成的晶界脆化的抑制作用、鉻對碲所造成的晶界脆化的抑制作用、稀土元素對鎳基合金晶界結(jié)合力的影響。 在研究Te對于Ni晶界的脆化作用時，我們證實了Te傾向于占據(jù)晶界面的替代位置，并且和相鄰的Ni形成強的Ni-Te鍵。然而，由于Te的半徑比Ni的要大，從而會引起晶界膨脹，垂直于晶界面的對晶界結(jié)合至關(guān)重要的Ni-Ni鍵被削弱了，這就是Te造成晶界脆化的根源。我們對含有不同濃度Te的情況都做了研究。 在研究了Nb增強鎳基合金抗Te脆化晶界的機理時，吸附能的計算發(fā)現(xiàn)Te并不傾向于在鎳基合金表面和Nb形成表面反應(yīng)層，而是優(yōu)先沿著晶界向合金內(nèi)部進行擴散。第一性原理拉力測試結(jié)果表明晶界處Nb的偏析能增強晶界的結(jié)合。很強的Nb-Ni鍵能阻止Te沿著晶界的擴散。 在研究了Cr增強鎳基合金抗Te脆化晶界的機理時，結(jié)合能計算表明Cr沒有明顯偏析于晶界的趨勢。研究發(fā)現(xiàn)晶界處特定位置的Cr原子之間出現(xiàn)了很強的超短Cr-Cr鍵，這種Cr-Cr團簇應(yīng)該對于Te原子沿著晶界的擴散有阻礙作用。我們只初步地研究了Cr在晶界處的作用機理，還需要進一步地研究。 在研究了稀土元素的偏析對Ni晶界的影響時，根據(jù)Rice-Wang模型所計算的晶界脆化能表明所有的稀土元素的偏析都脆化晶界。晶界脆化能被分為機械部分和化學部分。我們研究了在晶界中稀土元素的半徑、所帶電荷量以及電荷分布，來解釋晶界能這兩部分及其變化規(guī)律的物理來源。 另外，合金中的常見的雜質(zhì)元素在晶界處的偏析對合金的力學性質(zhì)也有很大影響。通常認為磷（P）作為鎳基合金中的常見雜質(zhì)對合金有害，但是實驗上發(fā)現(xiàn)適量的磷含量對合金晶界卻有益處，本論文也采用第一性原理對此進行了研究。我們發(fā)現(xiàn)當P原子濃度比較低的時候，P會和相鄰的Ni原子形成很強的Ni-P鍵，這對晶界的結(jié)合有益。并且由于P原子的半徑較小，并不會引起晶界的膨脹。隨著晶界處P原子濃度的增加，相鄰P原子之間會出現(xiàn)排斥力，從而在晶界處形成一個很薄的脆性層，進而使晶界的強度大幅下降。顯然，存在P的最佳濃度，這與實驗上發(fā)現(xiàn)的結(jié)果一致。
【學位單位】：中國科學院研究生院（上海應(yīng)用物理研究所）
【學位級別】：博士
【學位年份】：2014
【中圖分類】：TL341
【文章目錄】：
摘要
Abstract
1 緒論
    1.1 熔鹽堆的介紹
        1.1.1 第四代核能系統(tǒng)概念
        1.1.2 熔鹽堆的結(jié)構(gòu)、優(yōu)點及歷史
    1.2 哈氏 N 合金及其晶界脆化問題
    1.3 Te 脆化哈氏 N 合金晶界的實驗研究進展
        1.3.1 橡樹嶺實驗室的實驗研究進展
        1.3.2 其他的實驗研究進展
    1.4 鎳基合金晶界的第一性原理研究進展
    1.5 研究內(nèi)容及論文總體情況介紹
2 第一性原理計算的理論基礎(chǔ)及晶界模擬的相關(guān)概念
    2.1 密度泛函理論
        2.1.1 絕熱近似
        2.1.2 Hartree-Fock 方程
        2.1.3 Hohenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程
        2.1.4 局域密度近似和廣義梯度近似
        2.1.5 布洛赫定理及贗勢方法
        2.1.6 電子馳豫和離子馳豫
    2.2 晶界模擬的相關(guān)概念
        2.2.1 合金的晶界及其理論計算模型
        2.2.2 Rice-Wang 模型和第一性原理拉伸測試
        2.2.3 本文所采用的第一性原理計算軟件包（VASP）
3 Te 造成鎳基合金晶界脆化的相關(guān)問題的第一性原理研究
    3.1 Te 對鎳基合金晶界影響的機理研究
        3.1.1 本節(jié)引言
        3.1.2 計算方法和參數(shù)設(shè)定
        3.1.3 計算結(jié)果和討論
        3.1.4 本節(jié)小結(jié)
    3.2 Nb 對鎳基合金晶界影響的機理研究
        3.2.1 本節(jié)引言
        3.2.2 計算方法和參數(shù)設(shè)定
        3.2.3 計算結(jié)果和討論
        3.2.4 本節(jié)小結(jié)
    3.3 Cr 對鎳基合金晶界影響的機理的初步研究
        3.3.1 本節(jié)引言
        3.3.2 計算方法和參數(shù)設(shè)定
        3.3.3 計算結(jié)果和討論
        3.3.4 本節(jié)小結(jié)
4 其他的關(guān)于鎳基合金晶界的第一性原理研究
    4.1 稀土元素對鎳基合金晶界影響的機理研究
        4.1.1 本節(jié)引言
        4.1.2 計算方法和參數(shù)設(shè)定
        4.1.3 計算結(jié)果和討論
        4.1.4 本節(jié)小結(jié)
    4.2 P 對鎳基合金晶界影響的機理研究
        4.2.1 本節(jié)引言
        4.2.2 計算方法和參數(shù)設(shè)定
        4.2.3 計算結(jié)果和討論
        4.2.4 本節(jié)小結(jié)
5 總結(jié)與展望
參考文獻
附錄 1 VASP 輸入文件
附錄 2 攻讀博士期間發(fā)表的論文情況、其他科研經(jīng)歷及成果、所獲榮譽
致謝

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 張穎;呂廣宏;鄧勝華;王天民;;Al晶界的第一性原理拉伸試驗[J];物理學報;2006年06期

2 Tadaaki Amano;;Rare earth application for heat-resisting alloys[J];Journal of Rare Earths;2010年S1期

本文編號：2859079