【摘要】：熔鹽的分解溫度較高且熱穩(wěn)定性良好,因此常被考慮用作先進高溫熱應用中的熱傳導流體(HTFs)和熱能儲存(TES)介質(zhì),可廣泛應用于第四代核反應堆-熔鹽堆以及先進的太陽能集熱(CSP)系統(tǒng)。然而,高溫熔鹽環(huán)境對合金結(jié)構(gòu)材料提出了極為苛刻的要求,因為合金會同時接觸高溫熔鹽和高溫空氣,所以需要同時具有良好的耐熔鹽腐蝕性能和耐高溫氧化性能。在高溫環(huán)境中金屬材料的耐腐蝕性(主要是耐氧化性),通常是通過在合金表面形成致密的氧化物層(Cr_2O_3、Al_2O_3)實現(xiàn)的;而在高溫熔鹽中,Cr、Al等能夠形成致密氧化物的金屬元素極易被熔鹽腐蝕,并且大部分氧化物在熔鹽中不穩(wěn)定,屬于少數(shù)例外的是致密的Al_2O_3能夠抵御高溫氯鹽的腐蝕。因此如何平衡合金中各元素的含量使其既能夠形成致密的氧化物層抵御高溫空氣腐蝕,同時具有良好的耐高溫熔鹽腐蝕性能,成為了高溫熔鹽應用急需解決的一項重要課題。本論文研究了兩種有望在800℃以上高溫熔鹽環(huán)境中使用的合金體系在高溫空氣以及高溫熔融氯鹽中的行為:(1)不同W含量對Ni-x(5-30 wt.%)W-6Cr合金在850℃空氣中耐氧化性能的影響;(2)Ni-xAl-Cr(Ni-0、1、4、6 wt.%Al-6Cr和Ni-0、1、2、3 wt.%Al-20Cr)合金在800℃氯鹽中自發(fā)生成表面氧化物及其對合金耐高溫氯鹽腐蝕性能的影響。(1)Ni-26W-6Cr合金被認為能夠在800℃以上高溫熔鹽環(huán)境中使用,其高溫力學性能和耐高溫氟鹽腐蝕性能均優(yōu)于熔鹽堆用的Hastelloy N合金(最高許用溫度為704℃)。然而,傳統(tǒng)氧化理論認為高W低Cr的元素含量會減弱合金的耐高溫氧化性能,并且目前對于W含量超過20 wt.%的低Cr合金的高溫氧化行為沒有相關(guān)文獻報道。本文采用同步輻射μ-XRD、μ-XRF和μ-XANES,結(jié)合SEM-EDS、XRD、EPMA等方法,系統(tǒng)表征了Ni-(5-30 wt.%)W-6Cr合金在850~oC空氣中氧化100 h后表面形成的氧化物分布,發(fā)現(xiàn)Ni-25W-6Cr合金具有最佳的耐高溫氧化性能,在W含量低于25 wt.%時,Ni-xW-6Cr合金的耐氧化性能隨W含量增加而增強是因為W引起的第三組元效應導致O_2的內(nèi)擴散減弱從而促進Cr的外氧化形成致密的Cr_2O_3及其衍生物NiCr_2O_4;而過量的W(30 wt.%)會競爭消耗Cr_2O_3從而抑制NiCr_2O_4形成,同時形成的CrWO_4在氧化層中為氧氣和金屬離子的擴散創(chuàng)造通道。因此,從耐高溫氧化性能方面考慮,Ni-xW-6Cr合金中的最佳W含量所處范圍應為25-30 wt.%。(2)氯鹽具有極強的吸濕性,合金在熔融氯鹽中的腐蝕主要是氯鹽中水氧雜質(zhì)(H_2O、O_2、OH~-、H~+)導致的,其腐蝕機制與合金在氟鹽中的腐蝕機制非常相似。但與氟鹽相比,氯鹽的助熔作用沒有氟鹽那么強,在熔融氯鹽中可以有氧化物的存在,例如Al_2O_3。因此,存在合金利用熔融氯鹽中水氧雜質(zhì)原位自發(fā)形成鈍化膜從而抑制熔鹽腐蝕的可能。本文進行了兩種Ni-xAl-Cr體系(Ni-0、1、4、6 wt.%Al-6Cr和Ni-0、1、2、3 wt.%Al-20Cr)合金在800℃熔融氯鹽中浸沒400 h的腐蝕實驗,采用SEM-EDS、XRD、EPMA等手段對各合金腐蝕后表面形成的腐蝕產(chǎn)物和元素分布進行了表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn):Ni-6Al-6Cr合金表面局部形成的致密Al_2O_3覆蓋層能夠有效阻止Cr向外擴散,而零散分布的Al_2O_3無法阻止Cr的流失;Al_2O_3并非在腐蝕最初始階段形成,合金表面的Cr、Al會先流失,形成富Ni層,而這層Ni無法阻擋O的進入,因此在Ni層下面形成了一層內(nèi)氧化的Al_2O_3層;Ni-2Al-20Cr合金在局部表面原位自發(fā)形成了由Al、Mg、O三種元素構(gòu)成的連續(xù)氧化層,該氧化層能夠抑制Fe(鹽中雜質(zhì))滲透進合金但無法阻止Cr流失,Ni-(1、2、3 wt.%)Al-20Cr合金腐蝕過程中無致密Al_2O_3層生成的證據(jù)。認為Ni-xAl-Cr合金在高溫熔融氯鹽中利用其中水氧雜質(zhì)原位自發(fā)形成連續(xù)致密Al_2O_3層的條件苛刻,因此該合金不做任何預處理(預氧化等)在高溫氯鹽中難以通過水氧雜質(zhì)原位自發(fā)形成鈍化膜抑制腐蝕。
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院上海應用物理研究所)
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TL426
【圖文】：

高溫熔鹽裝置用結(jié)構(gòu)材料熔鹽的分解溫度較高并且熱穩(wěn)定性良好，因此在先進高溫熱應用中常被導流體（HTFs）和熱能儲存（TES）介質(zhì)。先進的太陽能集熱（CSP）在考慮采用熔鹽作為傳熱介質(zhì)[1]，這項技術(shù)要求熱傳導流體的工作溫度550-800oC。如熔融的 NaCl、KCl、MgCl2或 ZnCl2的混合物就可用作 CS器里的熱傳導流體，而且這些鹽也是可靠的儲熱材料[2]。在核能領(lǐng)域中是下一代核電廠與核能制氫廠之間熱量傳輸回路的候選冷卻劑之一[3]。熔鹽高溫應用環(huán)境中的結(jié)構(gòu)材料不僅要與高溫熔融鹽接觸，還要在高溫空氣接觸，所以其耐高溫熔鹽腐蝕性能和耐高溫氧化性能都非常重要。氯鹽體系的 Ellingham 圖表示出了一些金屬氯化物的吉布斯形成自由能化的情況，可以看到堿金屬氯化物和堿土金屬氯化物在熱力學上都比過氯化物更穩(wěn)定[4]，所以這些堿金屬或堿土金屬氯鹽不會被 Ni、Cr、Fe 族金屬元素還原。

收精細結(jié)構(gòu)（μ-XANES）分析。BL15U1 線站出的同步輻射束經(jīng)過雙晶單色器單色化后，X 射線的能量在 4.9-20.5keV 范圍內(nèi)自由可調(diào)并且能夠?qū)崿F(xiàn)微聚焦，該X 射線束照在這些氧化樣品上的最終光斑尺寸約為 2μm（水平） 5μm（垂直）。如圖 2.1 所示，被測樣品安裝在一個 x、y、z 三個方向都能移動的臺子上，移動精度為 100 nm，實現(xiàn)樣品微區(qū)掃描過程中進行衍射和吸收。樣品臺與入射光束成 4.6°角，這樣后電離室能夠接收到足夠的信號。Ni、W 和 Cr 三種元素的特征X 射線熒光光譜是由產(chǎn)自美國艾普的單個 Vortex-90EXSi 漂移探測器（SDD）檢測的，為了減少康普頓散射，這個探頭放置在與射入 X 射線成 90°的位置上。由直徑為 165 mm 的 2D 平面探測器（Mar-165 CCD）測得 2D 的 XRD 圖案，根據(jù)CeO2樣品的標定，平面探測器與樣品臺相距 183.84 mm。在對 W 進行 XANE實驗過程中，光子能量被調(diào)節(jié)在 11.50keV~11.65keV 范圍內(nèi)，并通過 SDD 和電離腔室分別記錄 W Lβ在 9.672 keV 處反射的熒光強度及入射光強度 I0來得到 W的 L2邊近邊吸收精細結(jié)構(gòu)光譜。

在氬氣保護氣氛的手套箱中將 4 份 NaCl-KCl-MgCl2(33.3-21.3-45.4mo各 34 g 分別放入 4 個 38 mm× 61 mm× 3 mm（內(nèi)徑、內(nèi)高、壁厚）Al2，再將 4 個合金樣品（Ni-6Cr、 Ni-1Al-6Cr 、Ni-4Al-6Cr、 Ni-6Al-6C個 Al2O3坩堝中的鹽上并扣上 Al2O3坩堝蓋子。將裝有鹽和樣品的 4 個放入大的 108 mm× 152 mm× 8 mm（內(nèi)徑、內(nèi)高、壁厚）不銹鋼坩堝中不銹鋼坩堝中放置一個空的 Al2O3坩堝和一個只盛有鹽沒有樣品的 Al2以固定其他 Al2O3坩堝，確保在移動不銹鋼坩堝的過程中不會有 Al2O，同時做個宏觀的對照，檢驗熔鹽與 Al2O3坩堝之間是否會產(chǎn)生明顯的，還有空的 Al2O3坩堝在本次實驗的腐蝕氣氛下會不會損壞。放置好3坩堝后，在手套箱內(nèi)焊接不銹鋼坩堝和坩堝蓋使不銹鋼坩堝密封。之好的不銹鋼坩堝從手套箱中取出小心轉(zhuǎn)移進直排爐中，設定好升溫程序 h 內(nèi)升溫到 800oC，并保持 300 h，然后將坩堝取出后使其隨空氣冷卻熱爐。放置在直排爐中的坩堝及其內(nèi)部情況見圖 2.2。

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本文編號：2792237