【摘要】：熔鹽的分解溫度較高且熱穩(wěn)定性良好,因此常被考慮用作先進(jìn)高溫?zé)釕?yīng)用中的熱傳導(dǎo)流體(HTFs)和熱能儲(chǔ)存(TES)介質(zhì),可廣泛應(yīng)用于第四代核反應(yīng)堆-熔鹽堆以及先進(jìn)的太陽(yáng)能集熱(CSP)系統(tǒng)。然而,高溫熔鹽環(huán)境對(duì)合金結(jié)構(gòu)材料提出了極為苛刻的要求,因?yàn)楹辖饡?huì)同時(shí)接觸高溫熔鹽和高溫空氣,所以需要同時(shí)具有良好的耐熔鹽腐蝕性能和耐高溫氧化性能。在高溫環(huán)境中金屬材料的耐腐蝕性(主要是耐氧化性),通常是通過(guò)在合金表面形成致密的氧化物層(Cr_2O_3、Al_2O_3)實(shí)現(xiàn)的;而在高溫熔鹽中,Cr、Al等能夠形成致密氧化物的金屬元素極易被熔鹽腐蝕,并且大部分氧化物在熔鹽中不穩(wěn)定,屬于少數(shù)例外的是致密的Al_2O_3能夠抵御高溫氯鹽的腐蝕。因此如何平衡合金中各元素的含量使其既能夠形成致密的氧化物層抵御高溫空氣腐蝕,同時(shí)具有良好的耐高溫熔鹽腐蝕性能,成為了高溫熔鹽應(yīng)用急需解決的一項(xiàng)重要課題。本論文研究了兩種有望在800℃以上高溫熔鹽環(huán)境中使用的合金體系在高溫空氣以及高溫熔融氯鹽中的行為:(1)不同W含量對(duì)Ni-x(5-30 wt.%)W-6Cr合金在850℃空氣中耐氧化性能的影響;(2)Ni-xAl-Cr(Ni-0、1、4、6 wt.%Al-6Cr和Ni-0、1、2、3 wt.%Al-20Cr)合金在800℃氯鹽中自發(fā)生成表面氧化物及其對(duì)合金耐高溫氯鹽腐蝕性能的影響。(1)Ni-26W-6Cr合金被認(rèn)為能夠在800℃以上高溫熔鹽環(huán)境中使用,其高溫力學(xué)性能和耐高溫氟鹽腐蝕性能均優(yōu)于熔鹽堆用的Hastelloy N合金(最高許用溫度為704℃)。然而,傳統(tǒng)氧化理論認(rèn)為高W低Cr的元素含量會(huì)減弱合金的耐高溫氧化性能,并且目前對(duì)于W含量超過(guò)20 wt.%的低Cr合金的高溫氧化行為沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。本文采用同步輻射μ-XRD、μ-XRF和μ-XANES,結(jié)合SEM-EDS、XRD、EPMA等方法,系統(tǒng)表征了Ni-(5-30 wt.%)W-6Cr合金在850~oC空氣中氧化100 h后表面形成的氧化物分布,發(fā)現(xiàn)Ni-25W-6Cr合金具有最佳的耐高溫氧化性能,在W含量低于25 wt.%時(shí),Ni-xW-6Cr合金的耐氧化性能隨W含量增加而增強(qiáng)是因?yàn)閃引起的第三組元效應(yīng)導(dǎo)致O_2的內(nèi)擴(kuò)散減弱從而促進(jìn)Cr的外氧化形成致密的Cr_2O_3及其衍生物NiCr_2O_4;而過(guò)量的W(30 wt.%)會(huì)競(jìng)爭(zhēng)消耗Cr_2O_3從而抑制NiCr_2O_4形成,同時(shí)形成的CrWO_4在氧化層中為氧氣和金屬離子的擴(kuò)散創(chuàng)造通道。因此,從耐高溫氧化性能方面考慮,Ni-xW-6Cr合金中的最佳W含量所處范圍應(yīng)為25-30 wt.%。(2)氯鹽具有極強(qiáng)的吸濕性,合金在熔融氯鹽中的腐蝕主要是氯鹽中水氧雜質(zhì)(H_2O、O_2、OH~-、H~+)導(dǎo)致的,其腐蝕機(jī)制與合金在氟鹽中的腐蝕機(jī)制非常相似。但與氟鹽相比,氯鹽的助熔作用沒(méi)有氟鹽那么強(qiáng),在熔融氯鹽中可以有氧化物的存在,例如Al_2O_3。因此,存在合金利用熔融氯鹽中水氧雜質(zhì)原位自發(fā)形成鈍化膜從而抑制熔鹽腐蝕的可能。本文進(jìn)行了兩種Ni-xAl-Cr體系(Ni-0、1、4、6 wt.%Al-6Cr和Ni-0、1、2、3 wt.%Al-20Cr)合金在800℃熔融氯鹽中浸沒(méi)400 h的腐蝕實(shí)驗(yàn),采用SEM-EDS、XRD、EPMA等手段對(duì)各合金腐蝕后表面形成的腐蝕產(chǎn)物和元素分布進(jìn)行了表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn):Ni-6Al-6Cr合金表面局部形成的致密Al_2O_3覆蓋層能夠有效阻止Cr向外擴(kuò)散,而零散分布的Al_2O_3無(wú)法阻止Cr的流失;Al_2O_3并非在腐蝕最初始階段形成,合金表面的Cr、Al會(huì)先流失,形成富Ni層,而這層Ni無(wú)法阻擋O的進(jìn)入,因此在Ni層下面形成了一層內(nèi)氧化的Al_2O_3層;Ni-2Al-20Cr合金在局部表面原位自發(fā)形成了由Al、Mg、O三種元素構(gòu)成的連續(xù)氧化層,該氧化層能夠抑制Fe(鹽中雜質(zhì))滲透進(jìn)合金但無(wú)法阻止Cr流失,Ni-(1、2、3 wt.%)Al-20Cr合金腐蝕過(guò)程中無(wú)致密Al_2O_3層生成的證據(jù)。認(rèn)為Ni-xAl-Cr合金在高溫熔融氯鹽中利用其中水氧雜質(zhì)原位自發(fā)形成連續(xù)致密Al_2O_3層的條件苛刻,因此該合金不做任何預(yù)處理(預(yù)氧化等)在高溫氯鹽中難以通過(guò)水氧雜質(zhì)原位自發(fā)形成鈍化膜抑制腐蝕。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TL426
【圖文】：

高溫熔鹽裝置用結(jié)構(gòu)材料熔鹽的分解溫度較高并且熱穩(wěn)定性良好，因此在先進(jìn)高溫?zé)釕?yīng)用中常被導(dǎo)流體（HTFs）和熱能儲(chǔ)存（TES）介質(zhì)。先進(jìn)的太陽(yáng)能集熱（CSP）在考慮采用熔鹽作為傳熱介質(zhì)[1]，這項(xiàng)技術(shù)要求熱傳導(dǎo)流體的工作溫度550-800oC。如熔融的 NaCl、KCl、MgCl2或 ZnCl2的混合物就可用作 CS器里的熱傳導(dǎo)流體，而且這些鹽也是可靠的儲(chǔ)熱材料[2]。在核能領(lǐng)域中是下一代核電廠與核能制氫廠之間熱量傳輸回路的候選冷卻劑之一[3]。熔鹽高溫應(yīng)用環(huán)境中的結(jié)構(gòu)材料不僅要與高溫熔融鹽接觸，還要在高溫空氣接觸，所以其耐高溫熔鹽腐蝕性能和耐高溫氧化性能都非常重要。氯鹽體系的 Ellingham 圖表示出了一些金屬氯化物的吉布斯形成自由能化的情況，可以看到堿金屬氯化物和堿土金屬氯化物在熱力學(xué)上都比過(guò)氯化物更穩(wěn)定[4]，所以這些堿金屬或堿土金屬氯鹽不會(huì)被 Ni、Cr、Fe 族金屬元素還原。

收精細(xì)結(jié)構(gòu)（μ-XANES）分析。BL15U1 線站出的同步輻射束經(jīng)過(guò)雙晶單色器單色化后，X 射線的能量在 4.9-20.5keV 范圍內(nèi)自由可調(diào)并且能夠?qū)崿F(xiàn)微聚焦，該X 射線束照在這些氧化樣品上的最終光斑尺寸約為 2μm（水平） 5μm（垂直）。如圖 2.1 所示，被測(cè)樣品安裝在一個(gè) x、y、z 三個(gè)方向都能移動(dòng)的臺(tái)子上，移動(dòng)精度為 100 nm，實(shí)現(xiàn)樣品微區(qū)掃描過(guò)程中進(jìn)行衍射和吸收。樣品臺(tái)與入射光束成 4.6°角，這樣后電離室能夠接收到足夠的信號(hào)。Ni、W 和 Cr 三種元素的特征X 射線熒光光譜是由產(chǎn)自美國(guó)艾普的單個(gè) Vortex-90EXSi 漂移探測(cè)器（SDD）檢測(cè)的，為了減少康普頓散射，這個(gè)探頭放置在與射入 X 射線成 90°的位置上。由直徑為 165 mm 的 2D 平面探測(cè)器（Mar-165 CCD）測(cè)得 2D 的 XRD 圖案，根據(jù)CeO2樣品的標(biāo)定，平面探測(cè)器與樣品臺(tái)相距 183.84 mm。在對(duì) W 進(jìn)行 XANE實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，光子能量被調(diào)節(jié)在 11.50keV~11.65keV 范圍內(nèi)，并通過(guò) SDD 和電離腔室分別記錄 W Lβ在 9.672 keV 處反射的熒光強(qiáng)度及入射光強(qiáng)度 I0來(lái)得到 W的 L2邊近邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜。

在氬氣保護(hù)氣氛的手套箱中將 4 份 NaCl-KCl-MgCl2(33.3-21.3-45.4mo各 34 g 分別放入 4 個(gè) 38 mm× 61 mm× 3 mm（內(nèi)徑、內(nèi)高、壁厚）Al2，再將 4 個(gè)合金樣品（Ni-6Cr、 Ni-1Al-6Cr 、Ni-4Al-6Cr、 Ni-6Al-6C個(gè) Al2O3坩堝中的鹽上并扣上 Al2O3坩堝蓋子。將裝有鹽和樣品的 4 個(gè)放入大的 108 mm× 152 mm× 8 mm（內(nèi)徑、內(nèi)高、壁厚）不銹鋼坩堝中不銹鋼坩堝中放置一個(gè)空的 Al2O3坩堝和一個(gè)只盛有鹽沒(méi)有樣品的 Al2以固定其他 Al2O3坩堝，確保在移動(dòng)不銹鋼坩堝的過(guò)程中不會(huì)有 Al2O，同時(shí)做個(gè)宏觀的對(duì)照，檢驗(yàn)熔鹽與 Al2O3坩堝之間是否會(huì)產(chǎn)生明顯的，還有空的 Al2O3坩堝在本次實(shí)驗(yàn)的腐蝕氣氛下會(huì)不會(huì)損壞。放置好3坩堝后，在手套箱內(nèi)焊接不銹鋼坩堝和坩堝蓋使不銹鋼坩堝密封。之好的不銹鋼坩堝從手套箱中取出小心轉(zhuǎn)移進(jìn)直排爐中，設(shè)定好升溫程序 h 內(nèi)升溫到 800oC，并保持 300 h，然后將坩堝取出后使其隨空氣冷卻熱爐。放置在直排爐中的坩堝及其內(nèi)部情況見(jiàn)圖 2.2。

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本文編號(hào)：2792237