【摘要】：氚作為氫的放射性同位素,在軍事,核工業(yè)以及其它學科研究領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用。鈦和鋯的貯氫密度高,室溫穩(wěn)定,可逆吸放,是性能非常優(yōu)異的貯氚材料之一。但氚衰變生成的氦-3嚴重影響了金屬氚化物的使用性能。氦是一種非常輕的惰性元素,常規(guī)分析手段難以檢測。過去的研究大多通過觀察氦的累積對金屬氚化物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)改變的方法,獲得氦在金屬中行為的認識。但這些間接的分析手段難以獲得氦在金屬氚化物中的遷移和聚集,氦泡的長大以及連通等行為規(guī)律的系統(tǒng)性認識,更難以判斷不同材料之間氦行為規(guī)律的差別。隨著制樣和分析技術(shù)的發(fā)展,透射電鏡(TEM)成為金屬氚化物中氦行為研究的最直接最有效的手段。本論文就是通過TEM結(jié)合XRD和靜態(tài)貯存實驗的方法對氚化鈦時效中氦和晶格中的缺陷的發(fā)展和演變過程開展系統(tǒng)性的研究。同時還通過氦離子注入和成膜過程中引入氦方法嘗試模擬氚化鈦(鋯)時效中的氦行為。開展了 FIB制備金屬氚化物透射電鏡樣品的方法研究,包括含氚樣品的包裝、轉(zhuǎn)移和貯存,FIB制樣基本流程,制備的樣品質(zhì)量控制以及厚度評估,制樣過程中產(chǎn)生的金屬氚化物和氚氣的數(shù)量和狀態(tài)評估,含氚尾氣的處理方法等。通過這些研究,建立了金屬氚化物透射電鏡的制備方法。通過TEM對氚鈦膜時效全壽期中的氦行為開展了研究,建立了氦行為的TEM研究方法,獲得了全壽期氦行為的演化規(guī)律。時效剛開始時,氚化鈦中球形氦泡的尺寸隨樣品中氦濃度的增加而不斷增大。直到氦濃度為0.063(He/Ti)左右,氦泡尺寸長到最大(1.3～1.6nm),之后不再增長。樣品中的氦泡數(shù)量隨氦濃度的增加而線性增加,并在氦濃度為0.247時由于氦泡間距太小無法容納新的氦泡而開始相互連通。氦泡的最大尺寸由間隙位的氦與格點位置鈦原子的交換能以及與氦泡的結(jié)合能共同決定。氦在氚化鈦晶格中的低遷移速率造成低的氦泡生長速率和晶格內(nèi)高的間隙氦濃度。氚化鈦中的氦泡趨向于分布在{111)面內(nèi),氚化鈦較高的表面張力和剪切力分別限制了氦泡生長的形狀和在晶格中分布的方式。氚化鈦中存在著長條形的氧化夾雜物,夾雜物內(nèi)沒有氦泡分布。氦易于聚集在與周圍晶粒{111}面平行的晶界和夾雜物界面,且聚集速率比晶粒內(nèi)更快,導(dǎo)致晶界處形成裂紋,這些裂紋發(fā)展到表面導(dǎo)致了氦的加速釋放。氧是氦在晶界和夾雜物邊界快速聚集的主要原因。通過XRD對氚化鈦時效過程中的衍射峰變化開展了研究。由于氦泡在(111)面的取向分布,造成在整個時效過程中(311)面衍射峰的相對變化率始終大于(111)面。時效中間隙氦的生成,遷移并聚集成泡,氦泡數(shù)量的不斷增多直至相互連通,以及自間隙鈦原子的形成,位錯和位錯網(wǎng)的發(fā)展,自間隙鈦原子團的形成與自間隙原子團的長大,促成了氚化鈦的晶格常數(shù)和衍射峰的半峰寬在整個時效中的演變。在這一演變過程中,晶格常數(shù)與間隙氦濃度和氦泡尺寸同步增長,并都在樣品中氦濃度為0.063時達到最大,之后的晶格收縮由氚衰變氚量減少導(dǎo)致的晶格收縮和樣品中氦泡數(shù)量的不斷增加導(dǎo)致的晶格膨脹共同影響,直到氦濃度達到0.247時由于氦泡網(wǎng)的建立導(dǎo)致晶格快速收縮和衍射峰展寬。開展了氦在兩種工藝制備的氚化鈦薄膜中的遷移行為研究。電子槍制備的氚化鈦膜是兩層多片堆疊的柱狀晶構(gòu)成,而且這種薄膜存在較強的(111)取向織構(gòu)。柱狀晶薄膜的氦釋放系數(shù)在氦濃度小于0.06以前受環(huán)境溫度變化很小。柱狀晶結(jié)構(gòu)疏松,晶粒易于膨脹釋放內(nèi)部應(yīng)力導(dǎo)致氦的快速遷移,氦泡大量聚集成帶狀。柱狀晶的晶界存在大量氧化夾雜物,氦易向晶界和氧化夾雜物邊界聚集導(dǎo)致大量裂紋的形成,且越靠近表面的裂紋越來越寬。電阻制備的氚化鈦膜由等軸晶構(gòu)成,晶粒間結(jié)合緊密且晶界少有氧的污染,晶粒內(nèi)氦遷移相對受限,氦泡呈線狀聚集,膜內(nèi)存在的裂紋很少,靠近表面的裂紋也不會寬化。進入氦的加速釋放階段的這兩種工藝的氚鈦膜,內(nèi)部的裂紋都是由氦在晶界的{111}面聚集形成的,且這些裂紋最終都發(fā)展到了表面并導(dǎo)致氦在表面的加速釋放。兩種工藝的樣品表面都存在一層低氦濃度的過渡區(qū),過渡區(qū)內(nèi)都存在大量來自于內(nèi)部高應(yīng)力發(fā)射的位錯環(huán),電阻制備的氚鈦膜內(nèi)的位錯環(huán)不僅尺寸大而且數(shù)量更多,表明其膜內(nèi)存在的應(yīng)力更高。對離子注入氦和成膜混入氦方法制備的氘化鈦(鋯)中的氦行為開展了研究。采用SRIM程序計算了不同能量下氦離子注入氘化鈦的分布。研究了 60keV下不同氦注量的氘化鈦膜中的氦行為,樣品中氦泡的分布非常不均勻,注入熱效應(yīng)導(dǎo)致中心附近區(qū)域內(nèi)的氦泡大量聚集成環(huán)狀或相互連通,且該區(qū)域已經(jīng)相變?yōu)殁伒膆cp結(jié)構(gòu)。采用氫氦混合鍍鋯膜的方法制備了 fct結(jié)構(gòu)的ZrH2He0.04和ZrH2He0.09膜,薄膜內(nèi)部均為非常細小的納米顆粒,沒有完整的晶粒。由于氦泡在成膜過程形成,薄膜內(nèi)缺乏應(yīng)力環(huán)境,氦泡的邊緣均不夠清晰。氦泡尺寸分布比較窄,大都在1～1.4nm,氦泡的數(shù)量隨樣品中的氦濃度而線性增加。通過以上研究,在國內(nèi)自主建立了 TEM原位分析研究金屬氚化物中氦行為的方法,揭示了氚化鈦時效全壽期的氦行為演化規(guī)律,證實了離子注入和成膜引入等方法無法模擬時效氚化物中的氦行為。獲得了薄膜組織結(jié)構(gòu)對氦遷移行為的影響機制以及氚化鋯中氦的遷移聚集行為特點,為高固氦材料設(shè)計開放和應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo)。
【學位授予單位】：中國工程物理研究院
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TL341
【圖文】：

行為的研究，有多種方法將氦引入金屬晶格，如氚衰變、研究金屬氚化物中的氦行為而言，l#衰變方法引入的氦與有很大不同，主要體現(xiàn)在以下幾個方面：一，引入的氦密０１？０．４０Ｈｅ／Ｍｅｔａｌ，而離子注入引入的在０．００１？Ｏ．ＯｌＨｅ／的起源和狀態(tài)不同。離子注入和核反應(yīng)在引入氦過程中會氦的反沖能非常低，幾乎對晶格沒有影響。三，氦的產(chǎn)率ａｐｐｍ邋Ｈｅ／ｈ，而金屬l#化物中氦的產(chǎn)率大都在？ｌＯａｐｐｍ邋Ｈ理論研宄逡逑屬晶格中不同位置的能量決定氦的溶解度、擴散方式、合物的凝聚、氦泡的形成和長大等過程，因而是決定氦與金屬格點位置的空位結(jié)合能非常大，比間隙位大得間隙位的氦也很容易發(fā)生遷移，并擠占金屬格點位置

逡逑Ｗｉｌｓｏｎ等［１］對Ｎｉ中的氦行為進行了計算（圖１．１），結(jié)果表明：氦原子在金屬晶格逡逑中能夠團聚，擠占金屬格點位，被擠占格點位置的金屬原子在氦原子團周圍產(chǎn)生自間逡逑隙原子。氦是一個閉合電子殼層組態(tài)，它處在電子密度最小處的能量最低，因此氦原逡逑子易于與空位結(jié)合，僅僅５個氦原子團聚就能通過發(fā)射一個金屬自間隙原子，而自動逡逑占據(jù)生成的金屬格點空位，即Ｈｅ５Ｖ。氦與氦原子團的結(jié)合能隨氦原子的增多開始時是逡逑減小，但當氦原子團的數(shù)目超過１０以后，結(jié)合能又升高，標志著自間隙原子的不斷釋逡逑放和的長大。需要指出的是自間隙氦原子易于聚集在氦原子團的某一側(cè)，而逡逑不是在周圍的所有地方。逡逑■邐\l－＊－（ａ）邐－？－（ｂ）邐－．．－（ｃ）逡逑５邋１．２邐■逡逑？邋？邋ｉ邋？邐１１．0邋－逡逑0邋Ａ邋Ｉ邋ｏ．ａ邐．Ｓ’－ｙ．邋？、逡逑ｉ邐，戈－？逡逑ｍ邋ｒ邋０２邋＞邐．＇？、，，又逡逑0．0邋邐＇邐！￣？呤

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本文編號：2728749