【摘要】：氚作為氫的放射性同位素,在軍事,核工業(yè)以及其它學(xué)科研究領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用。鈦和鋯的貯氫密度高,室溫穩(wěn)定,可逆吸放,是性能非常優(yōu)異的貯氚材料之一。但氚衰變生成的氦-3嚴(yán)重影響了金屬氚化物的使用性能。氦是一種非常輕的惰性元素,常規(guī)分析手段難以檢測(cè)。過(guò)去的研究大多通過(guò)觀察氦的累積對(duì)金屬氚化物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)改變的方法,獲得氦在金屬中行為的認(rèn)識(shí)。但這些間接的分析手段難以獲得氦在金屬氚化物中的遷移和聚集,氦泡的長(zhǎng)大以及連通等行為規(guī)律的系統(tǒng)性認(rèn)識(shí),更難以判斷不同材料之間氦行為規(guī)律的差別。隨著制樣和分析技術(shù)的發(fā)展,透射電鏡(TEM)成為金屬氚化物中氦行為研究的最直接最有效的手段。本論文就是通過(guò)TEM結(jié)合XRD和靜態(tài)貯存實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)氚化鈦時(shí)效中氦和晶格中的缺陷的發(fā)展和演變過(guò)程開(kāi)展系統(tǒng)性的研究。同時(shí)還通過(guò)氦離子注入和成膜過(guò)程中引入氦方法嘗試模擬氚化鈦(鋯)時(shí)效中的氦行為。開(kāi)展了 FIB制備金屬氚化物透射電鏡樣品的方法研究,包括含氚樣品的包裝、轉(zhuǎn)移和貯存,FIB制樣基本流程,制備的樣品質(zhì)量控制以及厚度評(píng)估,制樣過(guò)程中產(chǎn)生的金屬氚化物和氚氣的數(shù)量和狀態(tài)評(píng)估,含氚尾氣的處理方法等。通過(guò)這些研究,建立了金屬氚化物透射電鏡的制備方法。通過(guò)TEM對(duì)氚鈦膜時(shí)效全壽期中的氦行為開(kāi)展了研究,建立了氦行為的TEM研究方法,獲得了全壽期氦行為的演化規(guī)律。時(shí)效剛開(kāi)始時(shí),氚化鈦中球形氦泡的尺寸隨樣品中氦濃度的增加而不斷增大。直到氦濃度為0.063(He/Ti)左右,氦泡尺寸長(zhǎng)到最大(1.3～1.6nm),之后不再增長(zhǎng)。樣品中的氦泡數(shù)量隨氦濃度的增加而線性增加,并在氦濃度為0.247時(shí)由于氦泡間距太小無(wú)法容納新的氦泡而開(kāi)始相互連通。氦泡的最大尺寸由間隙位的氦與格點(diǎn)位置鈦原子的交換能以及與氦泡的結(jié)合能共同決定。氦在氚化鈦晶格中的低遷移速率造成低的氦泡生長(zhǎng)速率和晶格內(nèi)高的間隙氦濃度。氚化鈦中的氦泡趨向于分布在{111)面內(nèi),氚化鈦較高的表面張力和剪切力分別限制了氦泡生長(zhǎng)的形狀和在晶格中分布的方式。氚化鈦中存在著長(zhǎng)條形的氧化夾雜物,夾雜物內(nèi)沒(méi)有氦泡分布。氦易于聚集在與周?chē)Я111}面平行的晶界和夾雜物界面,且聚集速率比晶粒內(nèi)更快,導(dǎo)致晶界處形成裂紋,這些裂紋發(fā)展到表面導(dǎo)致了氦的加速釋放。氧是氦在晶界和夾雜物邊界快速聚集的主要原因。通過(guò)XRD對(duì)氚化鈦時(shí)效過(guò)程中的衍射峰變化開(kāi)展了研究。由于氦泡在(111)面的取向分布,造成在整個(gè)時(shí)效過(guò)程中(311)面衍射峰的相對(duì)變化率始終大于(111)面。時(shí)效中間隙氦的生成,遷移并聚集成泡,氦泡數(shù)量的不斷增多直至相互連通,以及自間隙鈦原子的形成,位錯(cuò)和位錯(cuò)網(wǎng)的發(fā)展,自間隙鈦原子團(tuán)的形成與自間隙原子團(tuán)的長(zhǎng)大,促成了氚化鈦的晶格常數(shù)和衍射峰的半峰寬在整個(gè)時(shí)效中的演變。在這一演變過(guò)程中,晶格常數(shù)與間隙氦濃度和氦泡尺寸同步增長(zhǎng),并都在樣品中氦濃度為0.063時(shí)達(dá)到最大,之后的晶格收縮由氚衰變氚量減少導(dǎo)致的晶格收縮和樣品中氦泡數(shù)量的不斷增加導(dǎo)致的晶格膨脹共同影響,直到氦濃度達(dá)到0.247時(shí)由于氦泡網(wǎng)的建立導(dǎo)致晶格快速收縮和衍射峰展寬。開(kāi)展了氦在兩種工藝制備的氚化鈦薄膜中的遷移行為研究。電子槍制備的氚化鈦膜是兩層多片堆疊的柱狀晶構(gòu)成,而且這種薄膜存在較強(qiáng)的(111)取向織構(gòu)。柱狀晶薄膜的氦釋放系數(shù)在氦濃度小于0.06以前受環(huán)境溫度變化很小。柱狀晶結(jié)構(gòu)疏松,晶粒易于膨脹釋放內(nèi)部應(yīng)力導(dǎo)致氦的快速遷移,氦泡大量聚集成帶狀。柱狀晶的晶界存在大量氧化夾雜物,氦易向晶界和氧化夾雜物邊界聚集導(dǎo)致大量裂紋的形成,且越靠近表面的裂紋越來(lái)越寬。電阻制備的氚化鈦膜由等軸晶構(gòu)成,晶粒間結(jié)合緊密且晶界少有氧的污染,晶粒內(nèi)氦遷移相對(duì)受限,氦泡呈線狀聚集,膜內(nèi)存在的裂紋很少,靠近表面的裂紋也不會(huì)寬化。進(jìn)入氦的加速釋放階段的這兩種工藝的氚鈦膜,內(nèi)部的裂紋都是由氦在晶界的{111}面聚集形成的,且這些裂紋最終都發(fā)展到了表面并導(dǎo)致氦在表面的加速釋放。兩種工藝的樣品表面都存在一層低氦濃度的過(guò)渡區(qū),過(guò)渡區(qū)內(nèi)都存在大量來(lái)自于內(nèi)部高應(yīng)力發(fā)射的位錯(cuò)環(huán),電阻制備的氚鈦膜內(nèi)的位錯(cuò)環(huán)不僅尺寸大而且數(shù)量更多,表明其膜內(nèi)存在的應(yīng)力更高。對(duì)離子注入氦和成膜混入氦方法制備的氘化鈦(鋯)中的氦行為開(kāi)展了研究。采用SRIM程序計(jì)算了不同能量下氦離子注入氘化鈦的分布。研究了 60keV下不同氦注量的氘化鈦膜中的氦行為,樣品中氦泡的分布非常不均勻,注入熱效應(yīng)導(dǎo)致中心附近區(qū)域內(nèi)的氦泡大量聚集成環(huán)狀或相互連通,且該區(qū)域已經(jīng)相變?yōu)殁伒膆cp結(jié)構(gòu)。采用氫氦混合鍍鋯膜的方法制備了 fct結(jié)構(gòu)的ZrH2He0.04和ZrH2He0.09膜,薄膜內(nèi)部均為非常細(xì)小的納米顆粒,沒(méi)有完整的晶粒。由于氦泡在成膜過(guò)程形成,薄膜內(nèi)缺乏應(yīng)力環(huán)境,氦泡的邊緣均不夠清晰。氦泡尺寸分布比較窄,大都在1～1.4nm,氦泡的數(shù)量隨樣品中的氦濃度而線性增加。通過(guò)以上研究,在國(guó)內(nèi)自主建立了 TEM原位分析研究金屬氚化物中氦行為的方法,揭示了氚化鈦時(shí)效全壽期的氦行為演化規(guī)律,證實(shí)了離子注入和成膜引入等方法無(wú)法模擬時(shí)效氚化物中的氦行為。獲得了薄膜組織結(jié)構(gòu)對(duì)氦遷移行為的影響機(jī)制以及氚化鋯中氦的遷移聚集行為特點(diǎn),為高固氦材料設(shè)計(jì)開(kāi)放和應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TL341
【圖文】：

行為的研究，有多種方法將氦引入金屬晶格，如氚衰變、研究金屬氚化物中的氦行為而言，l#衰變方法引入的氦與有很大不同，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：一，引入的氦密０１？０．４０Ｈｅ／Ｍｅｔａｌ，而離子注入引入的在０．００１？Ｏ．ＯｌＨｅ／的起源和狀態(tài)不同。離子注入和核反應(yīng)在引入氦過(guò)程中會(huì)氦的反沖能非常低，幾乎對(duì)晶格沒(méi)有影響。三，氦的產(chǎn)率ａｐｐｍ邋Ｈｅ／ｈ，而金屬l#化物中氦的產(chǎn)率大都在？ｌＯａｐｐｍ邋Ｈ理論研宄逡逑屬晶格中不同位置的能量決定氦的溶解度、擴(kuò)散方式、合物的凝聚、氦泡的形成和長(zhǎng)大等過(guò)程，因而是決定氦與金屬格點(diǎn)位置的空位結(jié)合能非常大，比間隙位大得間隙位的氦也很容易發(fā)生遷移，并擠占金屬格點(diǎn)位置

逡逑Ｗｉｌｓｏｎ等［１］對(duì)Ｎｉ中的氦行為進(jìn)行了計(jì)算（圖１．１），結(jié)果表明：氦原子在金屬晶格逡逑中能夠團(tuán)聚，擠占金屬格點(diǎn)位，被擠占格點(diǎn)位置的金屬原子在氦原子團(tuán)周?chē)a(chǎn)生自間逡逑隙原子。氦是一個(gè)閉合電子殼層組態(tài)，它處在電子密度最小處的能量最低，因此氦原逡逑子易于與空位結(jié)合，僅僅５個(gè)氦原子團(tuán)聚就能通過(guò)發(fā)射一個(gè)金屬自間隙原子，而自動(dòng)逡逑占據(jù)生成的金屬格點(diǎn)空位，即Ｈｅ５Ｖ。氦與氦原子團(tuán)的結(jié)合能隨氦原子的增多開(kāi)始時(shí)是逡逑減小，但當(dāng)氦原子團(tuán)的數(shù)目超過(guò)１０以后，結(jié)合能又升高，標(biāo)志著自間隙原子的不斷釋逡逑放和的長(zhǎng)大。需要指出的是自間隙氦原子易于聚集在氦原子團(tuán)的某一側(cè)，而逡逑不是在周?chē)乃械胤�。逡逑■邐\l－＊－（ａ）邐－？－（ｂ）邐－．．－（ｃ）逡逑５邋１．２邐■逡逑？邋？邋ｉ邋？邐１１．0邋－逡逑0邋Ａ邋Ｉ邋ｏ．ａ邐．Ｓ’－ｙ．邋？、逡逑ｉ邐，戈－？逡逑ｍ邋ｒ邋０２邋＞邐．＇？、，，又逡逑0．0邋邐＇邐�。窟�

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本文編號(hào)：2728749