【摘要】：聚變反應(yīng)堆中,氘氚等離子體與第一壁材料相互作用將生成一定量的氘氚甲烷,從輻射防護(hù)最優(yōu)化原則及經(jīng)濟(jì)角度考慮,反應(yīng)廢氣中存在的氘氚需要回收與凈化,因此,通過甲烷催化裂解技術(shù)裂解氘氚甲烷直接獲得高純氘氚氣便具有十分重要的意義。甲烷催化裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng),較高的溫度有助于提高催化劑的活性,但對于目前廣泛使用的鎳基催化劑,其穩(wěn)定性較差,無法在超過600℃的反應(yīng)條件下具備較好的活性。盡管不少研究者已經(jīng)證明通過摻入Cu元素可以在一定程度上解決上述問題,但當(dāng)溫度超過650℃時催化劑的性能依然會出現(xiàn)大幅度的下降。同時,受原位分析技術(shù)的局限,目前全面、系統(tǒng)地對摻銅鎳基催化劑失活機(jī)理的報道較少,關(guān)于失活催化劑活性恢復(fù)的研究則更少�；谏鲜鲈�,如何提高催化劑穩(wěn)定性,以及大幅度延長催化壽命成為聚變堆氘氚燃料循環(huán)研究領(lǐng)域的重要問題。圍繞上述問題,本論文以摻銅鎳基催化劑為研究主體,從催化劑制備、甲烷催化裂解反應(yīng)過程,催化劑失活機(jī)理以及活性恢復(fù)方法等多個方面,對其開展全面、系統(tǒng)、深入的研究工作。在催化劑的制備過程中,采用溶膠-凝膠法合成了以Si02為載體的Ni-SiO2和Ni-Cu-SiO2催化劑,考察Cu元素?fù)饺雽︽嚮呋瘎┙Y(jié)構(gòu)、還原溫度、催化活性及裂解產(chǎn)物的影響。通過XRD及SEM分析,發(fā)現(xiàn)Cu的摻入能夠有效地增強(qiáng)Ni金屬粒子的分散性；TPR檢測證明Cu元素的摻入能夠有效地降低NiO的還原溫度,并詳細(xì)分析了還原溫度下降的原因(H2溢流效應(yīng))；在Ni-Cu-SiO2催化劑活性評估中,觀察到Cu元素的摻入能夠明顯提高鎳基催化劑在650℃時的裂解穩(wěn)定性,但隨著Cu含量的增加催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率會下降。此外,通過對催化劑及其裂解產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的研究,發(fā)現(xiàn)在高溫下金屬粒子會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,造成粒徑變大,引起催化劑活性下降并生成球形納米碳；由于Cu元素能夠增強(qiáng)Ni顆粒的分散性,所以甲烷裂解活性較好,且裂解產(chǎn)物都為碳納米纖維,其中Ni-Cu粒子處于碳納米纖維的頂端,部分Ni-Cu顆粒還會生成八爪魚狀碳納米纖維。由于甲烷催化裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng),較高的溫度有利于提高催化劑的活性,但傳統(tǒng)的恒溫裂解模式無法使Ni-Cu-SiO2催化劑在750℃獲得較好的性能。為了解決這一問題,利用Ni-Cu粒子為頂部生長這一性質(zhì),設(shè)計出連續(xù)升溫裂解模式。在此裂解模式中,Ni-Cu顆粒的分散性能夠被明顯地增強(qiáng),從而實現(xiàn)Ni-Cu-SiO2催化劑在750℃下的催化性能得到大幅度的提高,其甲烷轉(zhuǎn)化率從恒溫裂解模式(傳統(tǒng)裂解模式)時的小于14%增加到大于35%,催化壽命也從恒溫模式下的不足20min延長到300min。利用連續(xù)升溫裂解模式,在排除團(tuán)聚現(xiàn)象干擾的情況下,還對不同反應(yīng)溫度下催化劑的活性、結(jié)構(gòu)及裂解產(chǎn)物進(jìn)行了研究,建立了反應(yīng)溫度與這三者間的關(guān)系,觀察到Ni-Cu-SiO2催化劑在750℃時,甲烷轉(zhuǎn)化率會快速下降,但隨著溫度的繼續(xù)升高,在860℃以后甲烷轉(zhuǎn)化率會再次上升。在高溫下裂解生長的碳產(chǎn)物中,還發(fā)現(xiàn)Ni-Cu顆粒處于擬液態(tài)并生長竹節(jié)狀碳納米管,部分Ni-Cu顆粒發(fā)生破損現(xiàn)象,因此推測擬液態(tài)下的粒子破損可能是催化劑高溫下快速失活的原因。為了系統(tǒng)地掌握催化劑高溫下失活的原因,所以開展了大量的研究工作,并獲得了65%Ni-10%Cu-25%SiO2催化劑快速失活的機(jī)理。其中通過梯度升溫模式、Arrhenius方程、TEM和XRD,推測并證明65%Ni-10%Cu-25%SiO2催化劑中的金屬粒子在680℃左右開始變?yōu)閿M液態(tài),當(dāng)催化劑處于晶態(tài)時性能穩(wěn)定,擬液態(tài)時活性下降較快。通過綜合分析65%Ni-10%Cu-25%SiO2催化劑在高溫下的性能,結(jié)合TEM、EM-EDX微區(qū)成分分析,并集成已有的碳產(chǎn)物生長機(jī)制,建立Ni-Cu粒子破損及相分離的詳細(xì)過程,闡述催化劑結(jié)構(gòu)、成分變化對其活性影響的關(guān)系。由于高溫下催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率較大,碳原子生成量過大也可能會對催化劑的活性造成影響,但采用階段甲烷流量控制模式證明并能不簡單的利用該影響來解釋催化劑高溫下的失活；通過Raman及TGA-DTA技術(shù)對裂解碳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,觀察到溫度的升高會增強(qiáng)碳原子石墨化程度,推測大量碳原子轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)并久性包覆催化劑的活性位點是造成催化劑活性下降的根本原因。此外,還通過階段溫度控制模式發(fā)現(xiàn)高溫會促使裂解產(chǎn)物中的碳原子擴(kuò)散到金屬粒子表面,H2的加入可以抑制該現(xiàn)象的發(fā)生。綜合上述研究,詳細(xì)地闡述65%Ni-10%Cu-25%SiO2催化劑的失活機(jī)理,并評估了各因素對催化劑活性的影響,認(rèn)為Ni-Cu粒子的破損及相分離,碳原子石墨化程度的提高以及裂解產(chǎn)物中碳原子的擴(kuò)散都會對催化劑高溫下的活性造成影響,但石墨化程度的增大是最關(guān)鍵的因素。在失活催化劑活性恢復(fù)的研究中,利用升溫的手段在900℃下成功使失活65%Ni-10%Cu-25%SiO2催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率提升至15%,并對其裂解能力恢復(fù)的原因進(jìn)行分析,認(rèn)為裂解產(chǎn)物中的無定形碳在高溫下開始充當(dāng)催化劑是其活性恢復(fù)的原因。通過對實驗中生成的碳結(jié)構(gòu),單壁碳納米管及炭黑的研究與分析,證明上述推測的正確性。利用BET分析,還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后催化劑的比表面、微孔體積以及平均孔徑等都出現(xiàn)了明顯的下降,推測高溫反應(yīng)時甲烷是在碳類物質(zhì)的微孔處發(fā)生反應(yīng),并證明微孔通道被積碳所堵是造成碳類物質(zhì)失活的重要因素。采用空氣再生方法,成功實現(xiàn)催化劑的活性恢復(fù),并研究了Ni-SiO2和Ni-Cu-SiO2三種催化劑甲烷催化裂解-再生后的活性與壽命。Ni-SiO2催化劑在甲烷催化裂解-再生循環(huán)過程中,活性隨循環(huán)的次數(shù)增加而降低,壽命隨循環(huán)次數(shù)的增加而基本保持不變。Ni-Cu-SiO2催化劑在甲烷催化裂解-再生循環(huán)過程中,催化劑的活性和壽命隨循環(huán)次數(shù)的增加均降低,但隨Cu含量的增加,降低的趨勢減小。通過XRD和BET分析,推測在再生過程中金屬粒子由于與載體間相互作用力較弱,造成催化劑粒徑變大,粒徑變大的催化劑會生成球形納米碳,從而使催化劑的性能下降。綜上所述,本論文通過連續(xù)升溫裂解法提高了Ni-Cu-SiO2催化劑在高溫下的催化性能；利用系統(tǒng)的實驗研究并結(jié)合多種表征數(shù)據(jù),詳細(xì)地分析了各影響因素對催化劑活性的影響并闡述了催化劑失活機(jī)理,通過升溫和空氣再生兩種方法實現(xiàn)了失活催化劑活性恢復(fù),并掌握其活性恢復(fù)機(jī)理。這些規(guī)律性認(rèn)識可以為甲烷催化裂解催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐,也可以為甲烷裂解反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化提供有力的技術(shù)手段和指導(dǎo)作用,還將對聚變堆廢氣中的氘氚回收工作起到了十分重要的作用
【圖文】：

慘銅鎮(zhèn)基催化劑甲燒催化裂巧反應(yīng)機(jī)理研巧３ｄ軌道未被電子填充滿，所Ｌ：Ｘ使它成為研巧者們首選的活性組分Ｐ２３。這是由于當(dāng)它逡逑為催化劑活性組分時，其未填充滿的３ｄ軌道可通過局部接受電子的方式促進(jìn)甲燒逡逑子在金屬粒子表面分解，如圖１．２為ＣＤＭ反應(yīng)中幾種常用的金屬元素ＰＳｊｎＴｉｊｓｋｏｅｒｔｓｆ對大量金屬元素在ＣＤＭ反應(yīng)中的催化活性進(jìn)行了研巧，發(fā)現(xiàn)它們的催化活性大�。海危椋遥�，邋Ｃｏ，邋Ｒｈ＞Ｐｔ，Ｒｅ，Ｉ材Ｐｄ，邋Ｃｕ，Ｗ，Ｆｅ，Ｍｏ。研究者們還觀察到，催化劑逡逑子的活性與它們ｄ層電子軌道結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，當(dāng)參加金屬鍵的ｄ電子所占比例，金屬活性越高。相較于其它過渡金屬元素，鎮(zhèn)金屬中ｄ電子參加金屬鍵的比例高達(dá)逡逑％，所Ｗ送可能是其在ＣＤＭ反應(yīng)中活性較高的原因Ｐ４ｌ逡逑Ｇｒｏｕｐ邋１邋２邐３邐４邐５邐６邐７邐Ｓ邐９邐１貨邐１１邐１２邐１３邐１４邐ＩＳ邐１邋公邐１７邐ＩＳ逡逑

研究與分析，，研究者們提出了碳原子的兩種擴(kuò)散機(jī)制：（１）體相擴(kuò)散機(jī)制ＷＷ；邋（２）表面逡逑擴(kuò)散機(jī)制Ｗ１。逡逑體相擴(kuò)散機(jī)制是由ＢａｋｅｒｔＷ等于１９７２年提出的，如圖１．４所示。ＢａｋｅｒＷ’４２ｌ認(rèn)為當(dāng)逡逑輕類物質(zhì)在粒子的特定晶面上活化并發(fā)生解寓后，生成的碳原子會在粒子內(nèi)部發(fā)生擴(kuò)散，逡逑并從特定的晶面析出生長成碳納米管或碳納米纖維。Ｂｅｒｎａｒｄｏ和Ｌｏｂｏ等Ｗ叫吏用單晶Ｎｉ逡逑錯作為催化劑進(jìn)行裂解反應(yīng)，他們的結(jié)果也有力的支持了體相擴(kuò)散機(jī)理。Ｙｏｓｈｉｄａ等逡逑在利用化學(xué)氣相沉積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｖａｐｏｒ邋ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）制備碳納米管的過程中，也發(fā)現(xiàn)碳逡逑原子是在鐵碳化合物的內(nèi)部進(jìn)巧擴(kuò)散。逡逑８逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國工程物理研究院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TL64

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 秦永寧;烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑初步設(shè)計[J];天津大學(xué)學(xué)報;1978年02期

2 李勝利,鐘生輝,李勁;放電等離子體用催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計中的電場分析[J];華中科技大學(xué)學(xué)報;2001年11期

3 余遠(yuǎn)斌,楊錦宗;酞菁類催化劑的研究進(jìn)展[J];北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報;1998年02期

4 王月欣,姚艷梅,王家喜,張留成;共聚法負(fù)載茂鈦催化劑催化苯乙烯聚合的研究——Ⅰ催化劑的合成與表征[J];河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報;2002年03期

5 蘇玉蕾;何豐;;提取加氫失活催化劑中鎢和鉬的研究[J];艦船防化;2014年01期

6 顧文秀,韓曾一;高活性Pd-Bi/C催化劑催化氧化葡萄糖機(jī)理的研究[J];江南學(xué)院學(xué)報;2000年02期

7 夏敏,李松殠,曹愛年,章舒;Cu-ZSM-5的制備條件對催化劑分解活性的影響[J];淮陰工學(xué)院學(xué)報;2001年06期

8 劉媛媛;朱寧;汪洋;陳豐秋;詹曉力;;輕烴裂解催化劑的反應(yīng)與再生行為研究[J];浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版);2009年09期

9 吳樹新;尹燕華;馬智;秦永寧;;銅錳型CO常溫消除催化劑水汽中毒機(jī)制的研究[J];艦船科學(xué)技術(shù);2006年02期

10 董文杰;周德智;林赫;黃震;;用于NH_3-SCR的錳鈰基催化劑的改性研究[J];車用發(fā)動機(jī);2013年03期

相關(guān)會議論文 前10條

1 李文鵬;徐顯明;郁向民;李方偉;裴皓天;李影輝;;天然氣二段蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的分析表征[A];第四屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2007年

2 汪國軍;吳糧華;陳欣;謝在庫;;丙烯腈新型催化劑研制[A];第十三屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集[C];2006年

3 鄭俊嫻;王遠(yuǎn)洋;;相催化劑微粒聚集分維特征的模擬研究[A];第七屆全國催化劑制備科學(xué)與技術(shù)研討會論文集[C];2009年

4 周曉奇;李速延;;變換催化劑的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[A];第2屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2005年

5 張鴻喜;吳君璧;宋美婷;李海濤;亢麗娜;趙永祥;;水熱條件下Ni/La_2O_3-SiO_2-Al_2O_3催化劑結(jié)構(gòu)演變[A];第十屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2013年

6 歐陽平;姚金華;陳國需;李華峰;;摩擦催化反應(yīng)中機(jī)械摩擦作用對催化劑的影響[A];第四屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會論文集[C];2007年

7 劉智;黃海兵;張新莉;甄洪鵬;義建軍;黃啟谷;楊萬泰;張明革;高克京;李紅明;;高活性TiCl_4/SiO_2/AlEt_3催化劑淤漿聚合制備寬峰分布聚乙烯[A];2011年全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會論文摘要集[C];2011年

8 楊述芳;陶若虹;徐樹元;任宏俊;;催化劑的壁厚設(shè)計與壽命管理[A];2012中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集（第三卷）[C];2012年

9 韓哲;張冬菊;李國平;武劍;劉成卜;;Ziegler-Natta催化劑下α-烯烴聚合反應(yīng)中若干問題的理論研究[A];中國化學(xué)會第九屆全國量子化學(xué)學(xué)術(shù)會議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

10 洪景萍;;山梨醇和釕助劑添加對二氧化硅擔(dān)載鈷基催化劑結(jié)構(gòu)及其費托合成性能影響的原位表征研究[A];中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第1分會場摘要集[C];2012年

相關(guān)重要報紙文章 前3條

1 覃澤文;催化劑助氫氣輕松儲存[N];中國能源報;2009年

2 仇國賢;原位晶化催化劑降物耗能耗[N];中國化工報;2009年

3 特約記者 張曉君　蕭兵;科技創(chuàng)新降低能耗提高效率[N];中國石油報;2011年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 周功兵;液相苯部分加氫制環(huán)己烯新型釕催化劑的研究[D];復(fù)旦大學(xué);2014年

2 劉洋;基于POC和SCR技術(shù)降低車用柴油機(jī)顆粒物和氮氧化物排放的研究[D];山東大學(xué);2015年

3 伍士國;基于CTAB輔助制備的FeMnTiO_x催化劑NH_3-SCR脫硝的性能研究[D];南京大學(xué);2015年

4 曹朋;丁腈橡膠溶液加氫催化劑的制備及活性研究[D];北京化工大學(xué);2015年

5 王芬芬;纖維素催化轉(zhuǎn)化制備乳酸[D];陜西師范大學(xué);2015年

6 王秋麟;鈦基催化劑催化降解氯苯和二VA英的基礎(chǔ)研究[D];浙江大學(xué);2015年

7 郭躍萍;電沉積制備非晶態(tài)Co基薄膜催化劑硼氫化鈉制氫研究[D];蘭州大學(xué);2013年

8 湯常金;固相法制備金屬氧化物催化材料及其消除CO、NO性能研究[D];南京大學(xué);2011年

9 孫傳智;TiO_2基催化劑的制備、表征及其在環(huán)境催化中應(yīng)用的基礎(chǔ)研究[D];南京大學(xué);2011年

10 杜瑋辰;負(fù)載型加氫金屬催化劑的制備及其應(yīng)用[D];浙江大學(xué);2016年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 段志敏;甲烷二氧化碳重整反應(yīng)鎳基和鈷基催化劑的制備及性能研究[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2015年

2 馬茹瑰;CO_2加氫合成甲醇Cu-ZnO-ZrO_2催化劑的制備與性能研究[D];昆明理工大學(xué);2015年

3 何貞泉;Cu/γ-Al_2O_3催化劑對HCN的催化水解性能研究[D];昆明理工大學(xué);2015年

4 陳新怡;超臨界甲醇中纖維素半纖維素催化轉(zhuǎn)移加氫液化研究[D];昆明理工大學(xué);2015年

5 陳雅;M41S及SBA-15介孔分子篩固載硅鎢酸催化劑的制備表征及催化性能研究[D];鄭州大學(xué);2015年

6 李博;過渡金屬復(fù)合物催化劑催化二氧化碳加氫反應(yīng)的研究[D];蘭州大學(xué);2015年

7 邢婉貞;硅烷偶聯(lián)劑改性硅膠催化雙氧水的Baeyer-Villiger反應(yīng)研究[D];南京理工大學(xué);2015年

8 郭瑜;負(fù)載型鐵基納米金催化劑的制備及其構(gòu)效關(guān)系研究[D];山東大學(xué);2015年

9 張信莉;Mn改性γ-Fe_2O_3催化劑低溫SCR脫硝性能研究[D];山東大學(xué);2015年

10 孫帥帥;CuO/CeO_2的浸漬法制備及其催化CO氧化性能[D];上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院;2015年

本文編號：2687644