【摘要】：核石墨由于其優(yōu)良的性質(zhì)在核反應(yīng)堆中被大量使用,而當(dāng)這些反應(yīng)堆到了使用年限后,就需要退役。其中,需要退役的核石墨體積大,內(nèi)部所含的放射性物質(zhì)復(fù)雜,成為反應(yīng)堆退役過(guò)程中一個(gè)比較棘手的問(wèn)題。核石墨中含量最高的放射性核素為氚和碳-14。熱處理去污是現(xiàn)階段核石墨中除氚最現(xiàn)實(shí)有效的方法。氚的去除效率與熱處理溫度、載氣種類、流速、核石墨種類等因素有關(guān),然而對(duì)于核石墨中碳-14的去除來(lái)說(shuō),700oC為最佳的熱處理溫度,因此研究700oC時(shí)氚的去除工藝就非常重要。本研究擬通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合,研究氫、氘在核石墨中低溫環(huán)境下的吸附與解吸行為,并以此推斷氚在核石墨中的行為,為核石墨中氚的去污工藝提供一定理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本論文基于第一性原理,理論計(jì)算模擬了氫在石墨中的吸附與解吸附行為。計(jì)算所使用的是基于密度泛函理論的維也納從頭算軟件包VASP,石墨模型為6×6碳原子超胞。利用該模型,本論文分別計(jì)算了單個(gè)氫原子上在完整石墨表面、氫分子在完整石墨表面以及含點(diǎn)空位的石墨表面上的吸附能,結(jié)果表明氫分子的吸附能較小,氫分子的吸附主要以物理吸附的形式吸附,而點(diǎn)空位的存在有助于氫的吸附。為了模擬氫的解吸,本研究首次基于第一性原理模擬了氫原子從單空位石墨晶格邊緣上解吸的過(guò)程,通過(guò)計(jì)算所得的解吸能壘為2.17eV,對(duì)應(yīng)的解吸溫度為600oC左右。該計(jì)算結(jié)果與本研究中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合,因此本研究證明了基于第一性原理的理論計(jì)算能夠模擬核石墨中氫同位素的解吸過(guò)程。最后,本研究通過(guò)計(jì)算氫及其同位素的零點(diǎn)振動(dòng)能,計(jì)算了氫、氘、氚在核石墨中與碳原子成鍵的穩(wěn)定性,結(jié)果表明碳與氚成鍵穩(wěn)定性最高,因此氚的吸附更牢固,解吸更困難。針對(duì)氫及其同位素在高溫環(huán)境中易滲透的特點(diǎn),本論文基于氣相色譜系統(tǒng),研制了一套研究核石墨中氫及其同位素去污工藝的實(shí)驗(yàn)裝置。通過(guò)對(duì)氣相色譜系統(tǒng)測(cè)量方法的改進(jìn)與升級(jí),初步實(shí)現(xiàn)了尾氣中高濃度氫、氘的分離與測(cè)量。利用該裝置系統(tǒng),本論文中建立了一套全新的研究核石墨中氫及其同位素的實(shí)驗(yàn)方法,并以此方法研究了三種不同核石墨中氫、氘的動(dòng)態(tài)吸附與解吸附行為。結(jié)果表明,日本核石墨I(xiàn)G-110、德國(guó)核石墨NBG-18以及中國(guó)核石墨NG-CT-10的總吸附量分別為9.9×10~(-3)±3.1,3.4×10~(-3)±0.9,5.8×10~(-3)±0.8 mL/g,其中穩(wěn)定吸附量占比分別為33%、6%、49%。日本核石墨中氫的總吸附量最大,國(guó)產(chǎn)核石墨中氫的穩(wěn)定吸附量最大,本論文認(rèn)為總吸附量上的差異主要是樣品石墨化程度的不同導(dǎo)致的,而穩(wěn)定吸附量的不同主要是因?yàn)闃悠菲骄讖降牟煌鸬�。三種核石墨中氫的解吸并沒(méi)有體現(xiàn)出比較明顯的差異,當(dāng)溫度低于600oC時(shí),解吸的量都不到吸附總量的1%,當(dāng)溫度提升至700oC后,由于熱處理所提供的能量克服了解吸能壘,較大量的氫被釋放出來(lái),該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與模擬計(jì)算中所得到的解吸能壘相對(duì)應(yīng)。通過(guò)對(duì)解吸數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)核石墨中氫的解吸是由擴(kuò)散主導(dǎo)的,解吸的速率主要是由氫擴(kuò)散快慢決定的,剩余未解吸出來(lái)的氫位于石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)部,當(dāng)碳與氫的鍵斷裂后,所提供的能量不足以讓其擴(kuò)散出石墨結(jié)構(gòu)。在氘的吸附與解吸附實(shí)驗(yàn)中,氘在日本核石墨中的吸附量比氫的吸附量大,但是由于本研究中氘的檢測(cè)不夠完善,在吸附量方面沒(méi)有在氫與氘之間做對(duì)比。此外,由于擴(kuò)散系數(shù)的不同氘的吸附比氫的吸附要慢。與氫類似,解吸也是在熱處理溫度提升至700oC后才開(kāi)始的,同樣由于擴(kuò)散系數(shù)的不同,氘的解吸要比氫的慢�；诶碚撚�(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究,本論文對(duì)氚在核石墨中的行為進(jìn)行了推測(cè)。首先,氚在核石墨中的吸附應(yīng)該與氫、氘的相似,可分為穩(wěn)定吸附與不穩(wěn)定吸附兩部分。且由于擴(kuò)散系數(shù)的不同氚的吸附飽和時(shí)間更長(zhǎng)。其次,理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)都表明核石墨中氫、氘的解吸都需要將溫度提升至700oC,因此氚的解吸能壘應(yīng)該與氫或氘的相近,其有效解吸溫度應(yīng)該還是在700oC左右的。此外,本研究還證明了700oC的熱處理對(duì)核石墨中氚去污的可行性,說(shuō)明氚與碳-14的去污工藝是可能有機(jī)結(jié)合的。但是,在700oC下氚的去污效率還有待通過(guò)改變載氣種類、流速等關(guān)鍵工藝參數(shù)來(lái)提高。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TL342

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2681629