【摘要】：隨著以熔鹽堆為代表的第四代反應(yīng)堆系統(tǒng)研究的不斷發(fā)展,乏燃料的干法后處理技術(shù)越來(lái)越受到各國(guó)的研究關(guān)注。干法后處理技術(shù)是指在高溫、無(wú)水狀態(tài)下對(duì)乏燃料進(jìn)行處理的一系列化學(xué)工藝過(guò)程,是乏燃料后處理中正處于研究、實(shí)驗(yàn)階段的一類方法。干法后處理技術(shù)具有耐輻照、設(shè)施緊湊、臨界風(fēng)險(xiǎn)低、防核擴(kuò)散和放射性廢物少等諸多優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所(SINAP)正在開(kāi)展釷基乏燃料干法后處理技術(shù)的研發(fā)。擬在氯鹽體系中通過(guò)熔鹽電化學(xué)法分離釷,而電解后的電解質(zhì)鹽是包含稀土和其它雜質(zhì)元素的氟氯混合鹽。因此,為使電解質(zhì)鹽重復(fù)利用,同時(shí)減少?gòu)U鹽量,須將電解質(zhì)鹽LiCl-KCl從氟氯混合熔鹽中分離。熔鹽蒸餾法利用載體鹽與裂變產(chǎn)物之間較大的揮發(fā)性差異,通過(guò)高溫減壓蒸餾的方法可有效地實(shí)現(xiàn)載體鹽的蒸餾回收和裂變產(chǎn)物等雜質(zhì)的最小化處理,具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)副產(chǎn)物、能耗低、易于連續(xù)化處理等優(yōu)點(diǎn),因此可以用于LiCl-KCl與氟化稀土、堿土之間的分離。本論文以含有氟化稀土、氟化堿土金屬的LiCl-KCl混合鹽為研究對(duì)象,首先探索了溫度、壓強(qiáng)等條件對(duì)蒸餾行為的影響,最終確定在1050 K,130 Pa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾的實(shí)驗(yàn)。隨后研究了5%CeF_3摻雜的LiCl-KCl混合鹽的不同蒸發(fā)比例收集鹽與去污系數(shù)間的關(guān)系,以及不同濃度CeF_3、NdF_3所摻雜的LiCl-KCl蒸發(fā)去污系數(shù)的關(guān)系。研究結(jié)果表明隨著蒸發(fā)比例的增大,蒸餾收集鹽中稀土含量增加,稀土元素去污系數(shù)減小,推測(cè)鹽的夾帶和稀土濃度極化導(dǎo)致稀土元素被蒸發(fā)。1050 K,130 Pa的條件下,含有不同稀土氟化物EuF_3、LaF_3、SrF_2、ZrF_4的LiCl-KCl混合鹽,在蒸發(fā)比例均為95%時(shí),收集鹽中Nd,Ce,La,Sr的去污系數(shù)達(dá)10~3,而EuF_3和ZrF_4的去污系數(shù)則明顯低于其他氟化物,這與ZrF_4的蒸氣壓高相一致。在此基礎(chǔ)上,為進(jìn)一步提高收集鹽中裂變?cè)氐娜ノ巯禂?shù),獲得更高純度的收集鹽,我們提出了加入氧化物在高溫下使稀土轉(zhuǎn)化為氧化物沉淀的方法,并進(jìn)一步利用減壓蒸餾研究了裂變產(chǎn)物的分離效果。以NdF_3為稀土裂變產(chǎn)物的代表,CaO、Li_2CO_3、Li_2O為沉淀劑,LiCl-KCl作為研究對(duì)象,利用熱力學(xué)計(jì)算進(jìn)行沉淀反應(yīng)的可行性分析,表明各反應(yīng)的吉布斯自由能在600-1400 K均小于零,表明沉淀反應(yīng)具有熱力學(xué)可行性。而加入CaO后既使氟化稀土轉(zhuǎn)化為沉淀氧化物,且具有高的轉(zhuǎn)化率。以CaO為沉淀劑,氟化稀土與CaO的摩爾比為1:2,在900 K氬氣氣氛下反應(yīng)2 h,氟化物轉(zhuǎn)化為不溶性氧化稀土沉淀,后升至蒸餾溫度1150 K 16 Pa的條件下進(jìn)行減壓蒸餾,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過(guò)沉淀-蒸餾得到釹的去污系數(shù)為1.6×10~3,銪的去污系數(shù)為1.7×10~3,均比未加入CaO的去污系數(shù)有了明顯的提高。在此基礎(chǔ)上,開(kāi)展了含有5%ThF_4的LiCl-KCl混合鹽的蒸餾發(fā)行為研究,以及相同條件下加入沉淀劑CaO后的蒸餾去污分析。在1150 K、16 Pa的條件下加入CaO前后的去污系數(shù)為分別為2.2×10~3和2.7×10~3。XRD圖譜顯示蒸餾剩余鹽中出現(xiàn)了明顯的ThO_2、CaF_2特征峰,即表明ThF_4與CaO發(fā)生了反應(yīng),也表明氧化鈣的加入可使得稀土、釷轉(zhuǎn)化成難溶解的氧化物沉淀,有助于提高稀土、釷的去污系數(shù),提高LiCl、KCl鹽的純度。本工作初步闡明了含有氟化物的LiCl-KCl混合熔鹽中,氟化物對(duì)LiCl-KCl蒸餾行為的影響,研究表明收集鹽中稀土(除Eu)、堿土的去污系數(shù)達(dá)10~3,而Eu、Zr的去污約10~2。進(jìn)一步利用沉淀反應(yīng)-蒸餾相結(jié)合的方法,證實(shí)了化學(xué)沉淀-蒸餾分離耦合可以提高去污系數(shù),研究結(jié)果為基于沉淀-蒸餾的熔鹽分離和純化技術(shù)的應(yīng)用提供了重要的科學(xué)基礎(chǔ)。
【圖文】：

圖 1.2 立式真空管式爐的結(jié)構(gòu)示意圖[55]Fig 1.2 Structural diagram of vertical vacuum tube furn上海應(yīng)用物理研究所放化團(tuán)隊(duì)利用自行研制的熱展了各類氟化物蒸發(fā)行為研究，探索溫度、壓強(qiáng)響。Wang 等[56]利用分段式減壓蒸餾裝置在 FLiN污系數(shù)，，除了 EuF2其它氟化物的去污系數(shù)高達(dá)件下 EuF2的去污系數(shù)可達(dá) 1.4×103。為進(jìn)一步，黃丹丹等[57]人利用氧化物沉淀與熔鹽蒸餾相結(jié)反應(yīng)后加熱至 930oC 進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾收集淀反應(yīng)的釹的去污系數(shù)提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。賈昀鵬 載體鹽，研究了氟化銫在不同溫度、組成下的減原蒸發(fā)分離氟化銫的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明減

圖 2.1 手套箱相連的電加熱爐Fig 2.1 Electric heating furnace connected with glove box壓蒸餾裝置餾裝置采用臥式真空蒸發(fā)爐，由三氧化二鋁材質(zhì)爐膛、蒸發(fā)銹鋼薄板收集器和真空系統(tǒng)組成。蒸餾時(shí)抽真空，鹽蒸氣在集，而剩余鹽仍殘留于坩堝內(nèi)。剛玉管長(zhǎng)為 600mm，加熱長(zhǎng) 25 mm。蒸發(fā)坩堝橫截面積為 9.12 cm2。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TL426;TL241.2

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本文編號(hào)：2631429