本文關(guān)鍵詞：基于喹啉和羅丹明為母體的熒光化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)、合成以及性能研究

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【摘要】：生命體的新陳代謝離不開(kāi)各種蛋白質(zhì)的協(xié)調(diào)作用,而氨基酸作為合成蛋白質(zhì)的原料,通過(guò)自身及其代謝產(chǎn)物對(duì)生物體的蛋白質(zhì)代謝、脂代謝、糖代謝等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的代謝起到調(diào)節(jié)作用,具有維持機(jī)體內(nèi)環(huán)境穩(wěn)態(tài)、影響神經(jīng)和內(nèi)分泌,調(diào)控細(xì)胞的信號(hào)的傳輸、抗氧化、抗應(yīng)激等功能。而這些都依賴于氨基酸在一個(gè)正常的濃度范圍,濃度高于及低于正常值都會(huì)成為疾病的誘因。一個(gè)典型的例子：Cys高于正常值(19umol/I),會(huì)導(dǎo)致冠心病,延緩生長(zhǎng)發(fā)育,頭發(fā)褪色,水腫,嗜睡,肝損傷,肌肉和脂肪損失,皮膚損傷,阿爾茨海默氏癥等。因此,發(fā)展能夠定性及定量分析氨基酸的檢測(cè)技術(shù)具有重要的科學(xué)價(jià)值和研究意義。鈀及其化合物是合成藥物分子有效的催化劑,而且在減少汽車尾氣排放系統(tǒng)中有重要的作用。但是,鈀在制藥工業(yè)上的應(yīng)用會(huì)在最終的產(chǎn)品中殘留高水平的鈀,汽車催化轉(zhuǎn)化器中排放的鈀會(huì)迅速的增加土壤、植物、河流和海洋等不同環(huán)境基質(zhì)鈀的含量,這些鈀可以通過(guò)不同的途徑進(jìn)入人體,引起身體的不適。鈀離子可以與含硫氨基酸、蛋白質(zhì)、DND和維生素B6等生物大分子和生化試劑作用,擾亂多種細(xì)胞過(guò)程,鈀還可以誘發(fā)一系列的毒性效應(yīng)進(jìn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的皮膚和眼睛刺激。故此,人們急切需要能有效檢測(cè)分析物中痕量鈀的方法。傳統(tǒng)檢測(cè)鈀的分析方法往往需要昂貴的測(cè)試儀器和復(fù)雜的操作過(guò)程,而熒光方法卻具有高選擇性和靈敏度,操作簡(jiǎn)單快捷,因此受到人們的廣泛關(guān)注。熒光化學(xué)傳感器區(qū)別于傳統(tǒng)檢測(cè)生物體內(nèi)生物小分子含量的檢測(cè)工具,其高靈敏度、高選擇性、易于合成、廉價(jià)以及良好的生物應(yīng)用特點(diǎn),使其已經(jīng)逐漸成為了生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)中主要的檢測(cè)工具。通過(guò)探針與生物體內(nèi)的活性物質(zhì)的相互作用,顯示出對(duì)應(yīng)的熒光信號(hào)變化,能夠更有效地幫助人們從微觀角度出發(fā)來(lái)觀察和了解生命活動(dòng)。在生命科學(xué)以及環(huán)境科學(xué)等研究領(lǐng)域,設(shè)計(jì)且合成高靈敏度、高選擇性的有機(jī)小分子熒光化學(xué)傳感器已經(jīng)成為人們的熱衷研究的課題之一。然而,在過(guò)去的研究中單光子熒光化學(xué)傳感器得到了快速的發(fā)展,但其在激發(fā)波長(zhǎng)短,激發(fā)能量大,生物毒性強(qiáng)上的劣勢(shì)會(huì)導(dǎo)致一系類不足,阻礙了熒光傳感器的前進(jìn)和發(fā)展。如：熒光淬滅,在生物細(xì)胞或組織中有自熒光的干擾,組織穿透深度小(100 μ m)等。相比之下,雙光子熒光探針在激發(fā)波長(zhǎng)長(zhǎng),激發(fā)能量低,組織穿透能力深,空間分辨率高,較小的熒光干擾背景和光散射,以及雙光子延長(zhǎng)細(xì)胞、組織顯微成像時(shí)間上的特殊優(yōu)勢(shì),使得雙光子熒光化學(xué)傳感器更利于人們觀察研究生命過(guò)程。本文在查閱大量文獻(xiàn)工作的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并合成了分別基于喹啉的生物硫醇雙光子熒光化學(xué)傳感器熒光化學(xué)傳感器,通過(guò)核磁共振譜圖和ESI-TOF質(zhì)譜對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,研究了各自的性能,分別用于生物成像應(yīng)用中,取得了理想的結(jié)果。主要研究?jī)?nèi)容如下：1.我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了第一個(gè)基于TICT熒光發(fā)生機(jī)理雙光子熒光化學(xué)傳感器NQ,能夠高選擇性地檢測(cè)Cys/Hcy。當(dāng)加入Cys/Hcy時(shí),NQ在540nm處表現(xiàn)出良好的"OFF-ON"熒光信號(hào)。我們通過(guò)理論計(jì)算,粘度相關(guān)的熒光光譜和時(shí)間分辨熒光光譜成功地證明了NQ的熒光發(fā)生機(jī)理。NQ與Cys/Hcy作用分別在800 nm左右表現(xiàn)出大的雙光子吸收截面(580和710 GM)。同時(shí)NQ還表現(xiàn)出良好的雙光子成像能力,使其在生物方面能夠很好的應(yīng)用。2.我們?cè)O(shè)計(jì)合成了基于FRET機(jī)理的熒光探針RN3,可以選擇性的識(shí)別Pd2+。探針本身在510nm附近有強(qiáng)烈的熒光發(fā)射,此時(shí)的熒光為分子中的香豆素基團(tuán)發(fā)射的熒光。當(dāng)加入Pd2+后,RN3鈀離子絡(luò)合,使得羅丹明開(kāi)環(huán),香豆素發(fā)射的能量被羅丹明吸收,510nm的發(fā)射峰逐漸消失,在575nm出現(xiàn)新的發(fā)射峰,此時(shí)的熒光為羅丹明基團(tuán)發(fā)射的熒光。
【關(guān)鍵詞】：氨基酸 喹啉 羅丹明 熒光化學(xué)傳感器 雙光子 生物成像
【學(xué)位授予單位】：安徽大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O657.3;TP212.2
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 前言10-23
• 1.1 概述10-11
• 1.2 熒光化學(xué)傳感器11-13
• 1.2.1 熒光傳感器的構(gòu)成11-12
• 1.2.2 熒光傳感器的工作原理12-13
• 1.2.2.1 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)12
• 1.2.2.2 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)12-13
• 1.2.2.3 熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)13
• 1.2.2.4 扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)13
• 1.3 識(shí)別Pd~(2+)的熒光化學(xué)傳感器13-17
• 1.4 識(shí)別生物硫醇的熒光化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展17-23
• 第二章 基于TICT機(jī)理的檢測(cè)細(xì)胞中Cys和Hcy的雙光子化學(xué)傳感器的合成及研究23-48
• 2.1 引言23-24
• 2.2 雙光子熒光化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)24-25
• 2.3 雙光子熒光探針NQ的合成25
• 2.4 儀器與試劑25-27
• 2.5 目標(biāo)化合物NQ的合成及結(jié)構(gòu)表征27-29
• 2.6 光譜測(cè)試條件和細(xì)胞測(cè)試條件29-33
• 2.6.1 溶液配制29-30
• 2.6.2 Cys/Hcy滴定實(shí)驗(yàn)30
• 2.6.3 對(duì)不同種生物硫醇的選擇性以及競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)30
• 2.6.4 環(huán)境pH穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)30
• 2.6.5 熒光量子產(chǎn)率的計(jì)算30-31
• 2.6.6 雙光子吸收截面測(cè)試以及雙光子驗(yàn)證31
• 2.6.7 細(xì)胞毒性測(cè)試31-32
• 2.6.8 細(xì)胞培養(yǎng)和雙光子共聚焦熒光顯微成像32-33
• 2.7 結(jié)果與討論33-46
• 2.7.1 NQ對(duì)Cys/Hcy的紫外吸收與熒光發(fā)射測(cè)試33-36
• 2.7.1.1 NQ對(duì)Cys/Hcy的反應(yīng)時(shí)間的紫外光譜響應(yīng)33-34
• 2.7.1.2 NQ對(duì)Cys/Hcy的熒光滴定光譜34-36
• 2.7.2 NQ的對(duì)Cys/Hcy的選擇性及競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)36-37
• 2.7.3 熒光化學(xué)傳感器NQ與Cys的反應(yīng)機(jī)理研究37-39
• 2.7.3.1 核磁滴定實(shí)驗(yàn)37-38
• 2.7.3.2 ESI-TOF質(zhì)譜分析38-39
• 2.7.4 熒光化學(xué)傳感器NQ的TICT熒光發(fā)生機(jī)理的證明39-43
• 2.7.4.1 含時(shí)密度泛函理論計(jì)算39-41
• 2.7.4.2 NQ黏度相關(guān)的熒光發(fā)射光譜以及時(shí)間分辨熒光研究41-43
• 2.7.5 雙光子吸收截面測(cè)定以及雙光子吸收驗(yàn)證43
• 2.7.6 熒光化學(xué)傳感器NQ的pH穩(wěn)定性測(cè)試43-44
• 2.7.7 熒光化學(xué)傳感器NQ的細(xì)胞毒性測(cè)試44-45
• 2.7.8 熒光化學(xué)傳感器NQ的雙光子共聚焦熒光顯微成像應(yīng)用45-46
• 2.8 本章小結(jié)46-48
• 第三章 基于FRET機(jī)理的檢測(cè)細(xì)胞中的Pd~(2+)的雙光子化學(xué)傳感器的合成及研究48-65
• 3.1 引言48
• 3.2 熒光化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)48-49
• 3.3 熒光化學(xué)傳感器的合成及表征49-50
• 3.4 儀器與試劑50-52
• 3.5 光譜測(cè)試條件和細(xì)胞培養(yǎng)條件52-55
• 3.5.1 溶液配制52
• 3.5.2 Pd~(2+)滴定實(shí)驗(yàn)52-53
• 3.5.3 對(duì)不同種生物硫醇的選擇性以及競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)53
• 3.5.4 環(huán)境pH穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)53
• 3.5.5 熒光量子產(chǎn)率的計(jì)算53-54
• 3.5.6 雙光子吸收截面測(cè)試以及雙光子驗(yàn)證54
• 3.5.7 細(xì)胞毒性測(cè)試54-55
• 3.5.8 細(xì)胞培養(yǎng)和雙光子共聚焦熒光顯微成像55
• 3.6 結(jié)果與討論55-64
• 3.6.1 RN_3對(duì)Pd~(2+)的紫外吸收與熒光發(fā)射測(cè)試55-57
• 3.6.1.1 RN_3對(duì)Pd~(2+)的反應(yīng)時(shí)間的紫外光譜響應(yīng)55-56
• 3.6.1.2 RN_3對(duì)Pd~(2+)的熒光滴定光譜56-57
• 3.6.2 RN_3的對(duì)Pd~(2+)的選擇性及競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)57-60
• 3.6.3 熒光化學(xué)傳感器RN_3的FRET反應(yīng)機(jī)理研究60-61
• 3.6.4 雙光子吸收截面測(cè)定61-62
• 3.6.5 熒光化學(xué)傳感器RN_3的pH穩(wěn)定性測(cè)試62
• 3.6.6 熒光化學(xué)傳感器RN_3的細(xì)胞毒性測(cè)試62-63
• 3.6.7 熒光化學(xué)傳感器RN_3的雙光子共聚焦熒光顯微成像應(yīng)用63-64
• 3.7 本章小結(jié)64-65
• 參考文獻(xiàn)65-82
• 第四章 總結(jié)82-83
• 碩士期間的成果和發(fā)表的論文83-84
• 致謝84

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