二氧化鈦從銳鈦礦到金紅石的局域原子結構及其拉曼光譜研究
發(fā)布時間：2021-09-01 08:49
二氧化鈦廣泛應用于光催化和清潔能源領域,相比其他半導體,由于其具有無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢,越來越引起人們的重視。在自然界中,Ti02主要有金紅石和銳鈦礦兩種結構,其中銳鈦礦相常用于作催化劑,金紅石相則常用于化妝品和工業(yè)涂料等領域。在高溫下銳鈦礦結構將不可逆地轉變成金紅石結構。但其結構相變的發(fā)生沒有確定的轉變溫度,相變過程中原子的局域配位、重構等特征仍未明確,這是理解從銳鈦礦到金紅石的結構相變的微觀機理的關鍵環(huán)節(jié)。本文將以溶膠凝膠法制備的Ti02顆粒為研究對象,利用透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、激光拉曼光譜儀,并結合原子對分布函數(shù)技術系統(tǒng)研究了Ti02凝膠顆粒從銳鈦礦向金紅石轉變過程中的晶粒尺寸、相含量等晶體學參數(shù)的變化規(guī)律、拉曼光譜的變化特征,以及相變過程中Ti06八面體的局域原子配位特征。主要結果如下:（1）X射線衍射的定量分析表明,用溶膠-凝膠法制備的TiO2經6 h燒結后,銳鈦礦的臨界尺寸約為73 nm,其相變的起始轉變溫度為528℃,相變范圍為528-805℃。（2）電子衍射的原子對分布函數(shù)分析結果表明:①在200℃時凝膠顆粒中就已形成Ti06八面體,但這些八面體...
【文章來源】：中央民族大學北京市 211工程院校 985工程院校
【文章頁數(shù)】：47 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
圖１－１?Ｔｉ０２兩種晶型的結構示意圖（ａ）銳飫礦（ｂ）金紅石??
啤５鄙戰(zhàn)崳露雀哂冢罰埃埃牎悖檬保?渚Я３嘰繚跡崳?為７３?ｎｍ。燒結溫度高于５００?°Ｃ時金紅石的相含量逐漸增加。根據(jù)Ｂａｎｆｉｅｌｄ測量臨界尺寸??的方法，樣品的臨界尺寸約為３８ｎｍ（６０（ＴＣ，?８．３％金紅石，圖３－ｌｂ中的Ｇｒｉｂｂ法）。顯然，??該臨界值被嚴重高估了，因為Ａ—Ｒ的初始轉變溫度在５００－６００°Ｃ范圍內，故由Ｇｒｉｂｂ法得??到的臨界尺寸應小于３８?ｎｍ。為了從有限的實驗數(shù)據(jù)點精確地確定銳鈦礦晶粒尺寸的臨界??大小，本文利用五參數(shù)ｌｏｇｉｓｔｉｃ函數(shù)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。該函數(shù)在生物學和醫(yī)學上都有??廣泛用。??ｙｉｘ）＝Ａ－＋１＾７＾?（３＂°??其中Ａ—和Ａ＿是上下漸近點，Ｘｅ是ｙ／２值的Ｘ，ｈ是增長率，ｓ是控制因子。假設Ｘ??射線衍射能探測到２％的金紅石，根據(jù)五參數(shù)ｌｏｇｉｓｔｉｃ函數(shù)擬合結果，那么起始轉變溫度為??５２８°Ｃ對應的臨界尺寸為２４?ｎｍ?（圖３－ｌｂ中的Ｆｉｔｔｉｎｇ?ｍｅｔｈｏｄ）。該值與熱力學分析得到的??圓柱形納米線（２９ｎｍ）的臨界值接近，但與Ｇｒｉｂｂ和Ｂａｎｆｉｅｌｄ的報道（１３ｎｍ）有很大偏差。??而銳鈦礦的熱力學穩(wěn)定性主要取決于臨界尺寸，當其晶粒尺寸大于臨界值時，銳鈦礦就會??開始轉化為金紅石。因此，銳鈦礦的最大尺寸可能更適合描述這種熱力學穩(wěn)定性。而如果??樣品的結晶不均勻
Я５淖畬蟪嘰紓?舷陸ソ?叻直鷂?擔?福牐睿硨停崳?７３ｎｍ。因此，本文認為溶膠凝膠法可用于制備小粒徑的銳鈦礦納米晶體。圖３－２ａ為２００°Ｃ??樣品的ＴＥＭ暗場像。其中，明亮的顆粒為銳鈦礦納米顆粒，約為５ｎｍ。圖３－２ｂ為７００°Ｃ??時的ＴＥＭ明場像，銳鈦礦的晶粒尺寸小于７３?ｎｍ。說明銳鈦礦晶粒尺寸可以穩(wěn)定到最大值??（圖３－ｌｂ中標記為“最大值”）。用五參數(shù)ｌｏｇｉｓｔｉｃ擬合實驗數(shù)據(jù)能很好地確定銳鈦礦的??臨界尺寸，本文還建議用銳鈦礦的最大尺寸來描述其結構穩(wěn)定性。??３．３．２從銳鈦礦到金紅石轉變過程中的熔融狀態(tài)??ＸＲＤ實驗表明，６００°Ｃ（起始過渡樣品，８．３％金紅石）銳鈦礦的晶粒尺寸為３８ｎｍ，而新??生金紅石試樣的晶粒尺寸大于１００?ｎｍ。銳鈦礦和金紅石之間晶粒尺寸的巨大差異表明金紅??石的生長將是一個快速的過程｜５１１。??圖３－３?ＳＥＭ下ＴｉＯ：顯微結構特征。⑶顆粒狀銳鈦礦晶粒（５００?°Ｃ＞；?（ｂ）塊狀金紅石晶粒（１０（）（）°Ｃ）；紅??色箭頭處為大塊物體周圍出現(xiàn)的棱狀孔隙；（ｃ－ｄ）塊狀物體嵌入到小顆粒中（７００?°Ｃ）；?（ｅ）類似熔融過程特??征的放大圖。??圖３－３ａ和ｂ分別為銳鈦礦（５００?°Ｃ）和金紅石（１０００?°Ｃ）相的ＳＥＭ形貌。銳鈦礦相為顆粒??狀的物體，尺寸約為６０?ｎｍ；金紅石晶體為塊狀物體，晶粒尺寸約為２５?ｐｍ?（銳鈦礦的幾十??倍）。７００?°Ｃ時，金紅石的相含量可達４２％，此時銳鈦礦和金紅石相都可以很容易地從ＳＥＭ??中觀察到（圖３－３ｃ－ｅ）。仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)和變樣品有兩種典型特征：（１
【參考文獻】：
期刊論文
[1]高溫下Fe73Cu1.5Nd3Si13.5B9非晶合金結構演化的原位X射線研究[J]. 徐濤,李工,高云鵬,戚力,景勤,馬明臻,劉日平. 中國科學（G輯:物理學 力學 天文學）. 2008(04)
[2]顆粒尺度對納米材料相變的影響[J]. 鄭茂盛,趙更申,周根樹. 稀有金屬材料與工程. 1996(01)
本文編號：3376671
【文章來源】：中央民族大學北京市 211工程院校 985工程院校
【文章頁數(shù)】：47 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
圖１－１?Ｔｉ０２兩種晶型的結構示意圖（ａ）銳飫礦（ｂ）金紅石??
啤５鄙戰(zhàn)崳露雀哂冢罰埃埃牎悖檬保?渚Я３嘰繚跡崳?為７３?ｎｍ。燒結溫度高于５００?°Ｃ時金紅石的相含量逐漸增加。根據(jù)Ｂａｎｆｉｅｌｄ測量臨界尺寸??的方法，樣品的臨界尺寸約為３８ｎｍ（６０（ＴＣ，?８．３％金紅石，圖３－ｌｂ中的Ｇｒｉｂｂ法）。顯然，??該臨界值被嚴重高估了，因為Ａ—Ｒ的初始轉變溫度在５００－６００°Ｃ范圍內，故由Ｇｒｉｂｂ法得??到的臨界尺寸應小于３８?ｎｍ。為了從有限的實驗數(shù)據(jù)點精確地確定銳鈦礦晶粒尺寸的臨界??大小，本文利用五參數(shù)ｌｏｇｉｓｔｉｃ函數(shù)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。該函數(shù)在生物學和醫(yī)學上都有??廣泛用。??ｙｉｘ）＝Ａ－＋１＾７＾?（３＂°??其中Ａ—和Ａ＿是上下漸近點，Ｘｅ是ｙ／２值的Ｘ，ｈ是增長率，ｓ是控制因子。假設Ｘ??射線衍射能探測到２％的金紅石，根據(jù)五參數(shù)ｌｏｇｉｓｔｉｃ函數(shù)擬合結果，那么起始轉變溫度為??５２８°Ｃ對應的臨界尺寸為２４?ｎｍ?（圖３－ｌｂ中的Ｆｉｔｔｉｎｇ?ｍｅｔｈｏｄ）。該值與熱力學分析得到的??圓柱形納米線（２９ｎｍ）的臨界值接近，但與Ｇｒｉｂｂ和Ｂａｎｆｉｅｌｄ的報道（１３ｎｍ）有很大偏差。??而銳鈦礦的熱力學穩(wěn)定性主要取決于臨界尺寸，當其晶粒尺寸大于臨界值時，銳鈦礦就會??開始轉化為金紅石。因此，銳鈦礦的最大尺寸可能更適合描述這種熱力學穩(wěn)定性。而如果??樣品的結晶不均勻
Я５淖畬蟪嘰紓?舷陸ソ?叻直鷂?擔?福牐睿硨停崳?７３ｎｍ。因此，本文認為溶膠凝膠法可用于制備小粒徑的銳鈦礦納米晶體。圖３－２ａ為２００°Ｃ??樣品的ＴＥＭ暗場像。其中，明亮的顆粒為銳鈦礦納米顆粒，約為５ｎｍ。圖３－２ｂ為７００°Ｃ??時的ＴＥＭ明場像，銳鈦礦的晶粒尺寸小于７３?ｎｍ。說明銳鈦礦晶粒尺寸可以穩(wěn)定到最大值??（圖３－ｌｂ中標記為“最大值”）。用五參數(shù)ｌｏｇｉｓｔｉｃ擬合實驗數(shù)據(jù)能很好地確定銳鈦礦的??臨界尺寸，本文還建議用銳鈦礦的最大尺寸來描述其結構穩(wěn)定性。??３．３．２從銳鈦礦到金紅石轉變過程中的熔融狀態(tài)??ＸＲＤ實驗表明，６００°Ｃ（起始過渡樣品，８．３％金紅石）銳鈦礦的晶粒尺寸為３８ｎｍ，而新??生金紅石試樣的晶粒尺寸大于１００?ｎｍ。銳鈦礦和金紅石之間晶粒尺寸的巨大差異表明金紅??石的生長將是一個快速的過程｜５１１。??圖３－３?ＳＥＭ下ＴｉＯ：顯微結構特征。⑶顆粒狀銳鈦礦晶粒（５００?°Ｃ＞；?（ｂ）塊狀金紅石晶粒（１０（）（）°Ｃ）；紅??色箭頭處為大塊物體周圍出現(xiàn)的棱狀孔隙；（ｃ－ｄ）塊狀物體嵌入到小顆粒中（７００?°Ｃ）；?（ｅ）類似熔融過程特??征的放大圖。??圖３－３ａ和ｂ分別為銳鈦礦（５００?°Ｃ）和金紅石（１０００?°Ｃ）相的ＳＥＭ形貌。銳鈦礦相為顆粒??狀的物體，尺寸約為６０?ｎｍ；金紅石晶體為塊狀物體，晶粒尺寸約為２５?ｐｍ?（銳鈦礦的幾十??倍）。７００?°Ｃ時，金紅石的相含量可達４２％，此時銳鈦礦和金紅石相都可以很容易地從ＳＥＭ??中觀察到（圖３－３ｃ－ｅ）。仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)和變樣品有兩種典型特征：（１
【參考文獻】：
期刊論文
[1]高溫下Fe73Cu1.5Nd3Si13.5B9非晶合金結構演化的原位X射線研究[J]. 徐濤,李工,高云鵬,戚力,景勤,馬明臻,劉日平. 中國科學（G輯:物理學 力學 天文學）. 2008(04)
[2]顆粒尺度對納米材料相變的影響[J]. 鄭茂盛,趙更申,周根樹. 稀有金屬材料與工程. 1996(01)
本文編號：3376671
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