本文關鍵詞：超臨界萃取—反應耦合工藝制備微藻生物柴油

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【摘要】：隨著全球能源戰(zhàn)略的調(diào)整,綠色可再生能源的關鍵性地位的確立,生物柴油作為典型的清潔再生能源,近年來成為各國新能源領域高新技術競爭的熱點,超臨界酯交換工藝具有綠色、簡單、高產(chǎn)、高效等優(yōu)勢,然而工藝成本較高。為此,本文以超臨界酯交換工藝為技術背景,從設備、原料以及工藝角度降低制備成本。從設備角度,改進固定床反應器填料,考察填料種類及反應影響因素,同時,對反應動力學及熱力學進行研究；從原料角度,以高附加值金藻以及廉價小球微藻為原料；從工藝角度,利用超臨界CO2萃取耦合超臨界酯交換技術,確定耦合工藝控制步驟和最佳工藝條件,在此基礎上對耦合工藝進行強化；利用超臨界甲醇萃取耦合酯交換工藝原位制備生物柴油,通過響應面法對工藝進行優(yōu)化。主要研究內(nèi)容如下：(1)改進固定床反應器,優(yōu)化超臨界連續(xù)化酯交換工藝。分別選用玻璃珠、玻璃彈簧、θ環(huán)等填料,研究不同填料種類及尺寸對工藝的強化效果。研究發(fā)現(xiàn),在相同停留時間條件下,以θ環(huán)為填料時甲酯產(chǎn)率及產(chǎn)量均最高,穩(wěn)定時間最短,當溫度為350℃、壓力22 MPa、醇油摩爾比42：1、醇油進料流量分別為0.20 mL/min、0.109 mL/min時,反應30min系統(tǒng)達到穩(wěn)定,產(chǎn)率可達90.27%,重復使用60 h,產(chǎn)率沒有明顯變化。(2)為深入探討超臨界酯交換過程機理,為實驗提供理論依據(jù),對反應動力學及熱力學行為進行研究。以θ環(huán)固定床反應器實驗數(shù)據(jù)為基礎,得到不同溫度下反應速率常數(shù),擬合出活化能為54.13 kJ/mol。通過熱力學計算,確定了醇油混合物臨界參數(shù)及醇油純物質(zhì)溶解度參數(shù)。(3)以金藻為原料,對超臨界萃取耦合超臨界酯交換工藝進行系統(tǒng)研究,優(yōu)化匹配萃取動力學及反應動力學,得到最佳耦合工藝為：顆粒尺寸為40目、萃取溫度60℃、系統(tǒng)壓力18-20 MPa、CO2流量為0.5 L/min、正己烷流量0.4 mL/min、反應溫度340℃、醇油摩爾比84：1,系統(tǒng)穩(wěn)定后產(chǎn)率為56.31%。分別以稀硫酸和少量磷酸鉀為催化劑強化耦合工藝,當硫酸甲醇濃度及磷酸鉀用量分別為0.3%和2g(占反應器體積6.2%)反應溫度僅為250℃時,甲酯產(chǎn)率分別為61.86%和75.44%。(4)以小球微藻為原料,對超臨界萃取耦合超臨界酯交換反應原位酯交換工藝進行探究,通過響應面法研究反應溫度、醇藻比、反應時間及相互間交互作用對產(chǎn)率的影響,并優(yōu)化工藝條件。得到最佳工藝為：反應溫度為267.49℃、反應時間50.72 min、醇藻比(v/wt)為9.91：1,最高產(chǎn)率為76%。
【關鍵詞】：生物柴油 固定床反應器 惰性填料 微藻 超臨界耦合工藝 超臨界原位酯交換
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TE667
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 文獻綜述11-35
• 1.1 生物柴油概述11-13
• 1.1.1 生物柴油定義11
• 1.1.2 生物柴油的性能優(yōu)勢11-12
• 1.1.3 生物柴油的制備工藝12-13
• 1.2 連續(xù)化制備生物柴油反應設備研究進展13-19
• 1.2.1 傳統(tǒng)連續(xù)化反應器13-15
• 1.2.2 新型連續(xù)化反應器15-17
• 1.2.3 反應-分離耦合技術17-19
• 1.3 超臨界耦合法制備生物柴油的工藝研究19-22
• 1.3.1 超臨界萃取耦合酯交換連續(xù)化工藝及過程強化19-21
• 1.3.2 超臨界原位萃取-酯交換工藝及強化技術21-22
• 1.4 生物柴油原料來源22-26
• 1.4.1 可食用動植物油脂22-23
• 1.4.2 非食用動植物油脂23
• 1.4.3 廢棄及回收油脂23-24
• 1.4.4 微藻及微生物油脂24-26
• 1.5 微藻油脂提取技術26-30
• 1.5.1 溶劑萃取27-28
• 1.5.2 超臨界CO_2萃取28-30
• 1.6 超臨界酯交換反應動力學與熱力學30-34
• 1.6.1 超臨界酯交換反應動力學30-32
• 1.6.2 超臨界酯交換反應熱力學32-34
• 1.7 本課題的主要研究內(nèi)容34-35
• 2 生物柴油分析方法的建立35-41
• 2.1 實驗儀器與試劑35-36
• 2.2 生物柴油產(chǎn)物分析方法36-39
• 2.2.1 氣相色譜分析條件36
• 2.2.2 原料中脂肪酸含量測定36-37
• 2.2.3 反應產(chǎn)物的定量分析37-39
• 2.2.4 產(chǎn)物收率的定義39
• 2.3 微藻萃取產(chǎn)物的分析39-40
• 2.3.1 微藻脂肪酸含量測定39-40
• 2.3.2 萃取率的定義40
• 2.4 本章小結40-41
• 3 固定床反應器中填料對工藝的強化研究41-62
• 3.1 實驗儀器與試劑41-42
• 3.2 實驗裝置及操作流程42-43
• 3.3 實驗結果與分析43-56
• 3.3.1 工藝條件優(yōu)化研究43-49
• 3.3.2 填料尺寸對連續(xù)制備工藝影響49-53
• 3.3.3 填料種類對連續(xù)制備工藝影響53-55
• 3.3.4 θ環(huán)填料重復使用能力55-56
• 3.4 超臨界酯交換反應理論計算56-61
• 3.4.1 反應熱力學計算56-58
• 3.4.2 反應動力學計算58-61
• 3.5 本章小結61-62
• 4 連續(xù)化超臨界萃取耦合酯交換工藝制備微藻生物柴油62-84
• 4.1 實驗儀器與試劑62-63
• 4.2 超臨界CO_2萃取微藻油脂63-69
• 4.2.1 實驗裝置及操作流程63-64
• 4.2.2 微藻油脂萃取曲線的研究64-65
• 4.2.3 微藻油脂萃取工藝探究65-69
• 4.3 超臨界萃取-酯交換耦合工藝研究69-78
• 4.3.1 實驗裝置及操作流程70-71
• 4.3.2 耦合工藝最優(yōu)條件研究71-78
• 4.4 耦合工藝強化技術研究78-82
• 4.4.1 均相催化劑強化技術78-80
• 4.4.2 非均相催化劑強化技術80-82
• 4.5 本章小結82-84
• 5 超臨界甲醇法原位萃取-酯交換工藝制備微藻生物柴油84-97
• 5.1 實驗部分84-86
• 5.1.1 儀器與試劑84-85
• 5.1.2 實驗操作流程85
• 5.1.3 實驗設計85-86
• 5.2 實驗結果與分析86-92
• 5.2.1 實驗結果及方差分析86-88
• 5.2.2 單因素對產(chǎn)率影響88-90
• 5.2.3 因素交互作用對產(chǎn)率的影響90-92
• 5.2.4 酯交換反應工藝條件的優(yōu)化92
• 5.3 連續(xù)化耦合工藝制備小球藻生物柴油探索92-95
• 5.4 本章小結95-97
• 結論97-99
• 參考文獻99-108
• 附錄A 固定床反應器連續(xù)制備工藝數(shù)據(jù)108-111
• 附錄B 超臨界萃取微藻實驗數(shù)據(jù)111-114
• 附錄C 超臨界萃取耦合超臨界酯交換工藝實驗數(shù)據(jù)114-117
• 附錄D 超臨界萃取耦合超臨界酯交換工藝強化技術實驗數(shù)據(jù)117-119
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表學術論文情況119-120
• 致謝120-121

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