本文關(guān)鍵詞：廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究

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【摘要】：利用廢棄食用油合成生物柴油既可以實(shí)現(xiàn)其有效利用,又可以緩解日益嚴(yán)峻的能源問(wèn)題,受到了研究者們的廣泛關(guān)注。目前對(duì)廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)的研究仍主要集中于實(shí)驗(yàn)階段,對(duì)反應(yīng)機(jī)理等更深層次的理論方面尚缺乏報(bào)道。因此,闡明廢棄食用油合成生物柴油的反應(yīng)機(jī)理,明確控制反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵步驟,提出強(qiáng)化反應(yīng)的有效途徑等是廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)研究中亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題,將為實(shí)驗(yàn)研究提供重要的理論基礎(chǔ)。本論文采用密度泛函理論方法,基于廢棄食用油的理化特點(diǎn)和生物柴油工業(yè)生產(chǎn)工藝,分別對(duì)廢棄食用油合成生物柴油過(guò)程中三個(gè)典型的反應(yīng):酸催化游離脂肪酸酯化反應(yīng)、酸催化脂肪酸單甘脂酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及甘油三酯熱解反應(yīng)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算。主要研究結(jié)論如下:(1)酸催化劑可以有效地降低游離脂肪酸酯化反應(yīng)所需的活化能。酸催化游離脂肪酸酯化反應(yīng)機(jī)理為:H~+首先活化游離脂肪酸羰基O,進(jìn)而與甲醇結(jié)合形成一個(gè)四面體型中間體(此步驟為反應(yīng)的速率控制步驟),最終脫水生成脂肪酸甲酯。反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度在酯化反應(yīng)中起重要作用。增大酸(H~+)及甲醇濃度對(duì)提高利用廢棄食用油合成生物柴油中游離脂肪酸酯化反應(yīng)的產(chǎn)率有顯著幫助。(2)酸催化劑可以有效地降低脂肪酸單甘脂酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的活化能。酸催化脂肪酸單甘脂酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理為:H~+首先活化單甘脂的羰基O,形成一個(gè)反應(yīng)中間體;隨后該中間體與甲醇結(jié)合形成一個(gè)四面體型結(jié)構(gòu);該結(jié)構(gòu)裂解脫去一個(gè)甘油分子(此步驟為反應(yīng)的速率控制步驟)并最終脫氫生成目標(biāo)產(chǎn)物脂肪酸甲酯。酸催化脂肪酸單甘脂酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中起重要作用,升高反應(yīng)溫度有利于四面體型中間體的裂解,進(jìn)而加速酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行。(3)甘油三酯熱解反應(yīng)起始于C-O鍵的斷裂,此時(shí),反應(yīng)所需溫度較低,長(zhǎng)鏈脂肪酸為主要的熱解產(chǎn)物。C-C鍵的斷裂溫度在360℃左右,熱解法合成生物柴油的反應(yīng)溫度應(yīng)高于此溫度,隨熱解溫度的升高,生物柴油產(chǎn)品的品質(zhì)和產(chǎn)率均將有所提高。甘油三酯熱解反應(yīng)熱力學(xué)研究方法計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致,可以為后續(xù)對(duì)廢棄食用油熱解法合成生物柴油反應(yīng)機(jī)理的深入研究提供一種簡(jiǎn)單、可行的計(jì)算思路。
【關(guān)鍵詞】：廢棄食用油 生物柴油 反應(yīng)機(jī)理 密度泛函理論 酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TE667
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文獻(xiàn)綜述11-23
• 1.1 引言11-12
• 1.2 生物柴油概述12-18
• 1.2.1 生物柴油的化學(xué)組成12-13
• 1.2.2 生物柴油合成方法13-15
• 1.2.3 生物柴油合成反應(yīng)機(jī)理15-17
• 1.2.4 廢棄食用油為原料合成生物柴油17-18
• 1.3 廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)研究現(xiàn)狀18-21
• 1.3.1 均相催化廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)18-20
• 1.3.2 非均相催化廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)20
• 1.3.3 熱分解廢棄食用油合成生物柴油反應(yīng)20-21
• 1.4 研究意義和研究?jī)?nèi)容21-23
• 1.4.1 研究意義21
• 1.4.2 研究?jī)?nèi)容21-23
• 第二章 理論基礎(chǔ)與計(jì)算軟件簡(jiǎn)介23-32
• 2.1 密度泛函理論概述23-27
• 2.1.1 早期Thomas-Fermi模型24-25
• 2.1.2 Hohenberg-Kohn定理25-26
• 2.1.3 Kohn-Sham方程26-27
• 2.2 交換-關(guān)聯(lián)能量泛函27-29
• 2.2.1 局域密度近似28
• 2.2.2 廣義梯度近似28-29
• 2.3 化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論29-30
• 2.4 DMol3計(jì)算模塊簡(jiǎn)介30-32
• 第三章 酸催化游離脂肪酸酯化反應(yīng)機(jī)理的第一性原理研究32-43
• 3.1 引言32-33
• 3.2 計(jì)算方法與反應(yīng)模型33-35
• 3.2.1 計(jì)算方法與參數(shù)設(shè)置33-34
• 3.2.2 反應(yīng)模型34-35
• 3.3 計(jì)算結(jié)果與討論35-42
• 3.3.1 酯化反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)35-37
• 3.3.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)分析37-39
• 3.3.3 熱力學(xué)計(jì)算39-40
• 3.3.4 動(dòng)力學(xué)計(jì)算40-42
• 3.4 本章小結(jié)42-43
• 第四章 酸催化單甘酯酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理的第一性原理研究43-53
• 4.1 引言43-44
• 4.2 計(jì)算方法與反應(yīng)模型44-45
• 4.2.1 計(jì)算方法與參數(shù)設(shè)置44
• 4.2.2 反應(yīng)模型44-45
• 4.3 計(jì)算結(jié)果與討論45-52
• 4.3.1 酯化反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)45-47
• 4.3.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)分析47-50
• 4.3.3 熱力學(xué)計(jì)算50-51
• 4.3.4 動(dòng)力學(xué)計(jì)算51-52
• 4.4 本章小結(jié)52-53
• 第五章 甘油三酯熱解反應(yīng)的熱力學(xué)研究53-59
• 5.1 引言53
• 5.2 計(jì)算方法與反應(yīng)模型53-55
• 5.2.1 計(jì)算方法與參數(shù)設(shè)置53-54
• 5.2.2 反應(yīng)模型54-55
• 5.3 計(jì)算結(jié)果與討論55-58
• 5.3.1 熱解反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)55-56
• 5.3.2 熱力學(xué)計(jì)算56-58
• 5.4 本章小結(jié)58-59
• 第六章 論文結(jié)論與工作展望59-61
• 6.1 論文結(jié)論59-60
• 6.2 工作展望60-61
• 參考文獻(xiàn)61-73
• 致謝73-75
• 攻讀碩士學(xué)位期間的科研成果75

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