發(fā)布時間：2017-08-18 18:01

  本文關(guān)鍵詞：ZSM-5晶粒尺寸、介孔結(jié)構(gòu)和酸位分布對其催化甲醇制汽油反應(yīng)性能的影響

  更多相關(guān)文章： ZSM-5分子篩 擴(kuò)散性能 酸分布 甲醇制汽油 催化劑壽命

【摘要】：作為MTG反應(yīng)的催化劑材料,ZSM-5分子篩由于其規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)和強酸性等特點,可以高選擇性地催化甲醇轉(zhuǎn)化生成汽油。然而,正是ZSM-5規(guī)整有序的微孔結(jié)構(gòu)限制了孔道擴(kuò)散,促進(jìn)積碳的生成,致使催化劑失活。減小ZSM-5晶粒尺寸,在ZSM-5微孔系統(tǒng)中引入介孔,均可以強化微孔擴(kuò)散性能,減少積碳的生成。然而,目前并沒有針對上述幾種擴(kuò)散性能改進(jìn)措施的對比研究。而對不同擴(kuò)散性能改進(jìn)方法的優(yōu)缺點進(jìn)行借鑒,有利于獲得高壽命的ZSM-5催化劑。納米晶粒ZSM-5雖然具有更好的MTH反應(yīng)性能,但是晶粒尺寸對MTG反應(yīng)性能的影響有待于進(jìn)一步明確。除晶粒的尺寸外,ZSM-5酸性顯著影響催化劑的壽命和反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性等,通過調(diào)控其表面酸性,有望進(jìn)一步提高催化劑性能。因此,本論文主要圍繞ZSM-5擴(kuò)散性能和酸位分布的調(diào)控,首先對比研究了ZSM-5催化劑擴(kuò)散性能不同改進(jìn)方法之間的優(yōu)缺點,結(jié)合MTG反應(yīng)結(jié)果,分析了不同改進(jìn)方法對ZSM-5催化性能的影響�；谏鲜鲅芯堪l(fā)現(xiàn)的納米分子篩的優(yōu)越性,具體研究了ZSM-5晶粒尺寸對其催化MTG反應(yīng)性能的影響。最后,初步通過一鍋法和晶種導(dǎo)向法制備了晶粒尺寸相近但體相鋁分布明顯差異的兩種ZSM-5催化劑,結(jié)合結(jié)構(gòu)表征明確了ZSM-5體相鋁分布對其催化性能的影響�；谝陨涎芯�,以期實現(xiàn)ZSM-5擴(kuò)散性能與酸位分布的調(diào)控,并找到影響催化性能的關(guān)鍵孔結(jié)構(gòu)和酸性特征,進(jìn)而為催化劑的設(shè)計提供理論依據(jù)。主要的研究結(jié)論如下:(1)對比研究減小晶粒尺寸和引入介孔對zsm-5催化性能的影響發(fā)現(xiàn):減小晶粒尺寸和引入介孔,均會改善zsm-5孔道擴(kuò)散性能,延長其催化壽命。減小晶粒尺寸使分子篩外表面增大,酸性更為適宜,催化性能提高最明顯。堿處理脫硅能夠高效地引入晶內(nèi)介孔,但是該過程形成的介孔度較低,堿處理后樣品催化性能提高并不明顯。晶種導(dǎo)向鹽析法原位合成的晶間介孔結(jié)構(gòu)zsm-5催化劑具有遠(yuǎn)大于納米分子篩的外表面積,但是過高的酸強度也限制了其催化性能。對其酸處理降低酸性后,液烴收率和催化劑壽命都得到提高。可見,不考慮實際生產(chǎn)的問題,如模板劑消耗量多、難分離和收率低等,納米zsm-5分子篩在mtg反應(yīng)中具有一定優(yōu)勢。而鹽析法制備的晶間介孔zsm-5分子篩,外表面大,進(jìn)一步優(yōu)化表面酸性后,有望體現(xiàn)出好的應(yīng)用潛力。(2)通過調(diào)控水熱合成凝膠液中h2o/si比,實現(xiàn)了一步法合成不同晶粒尺寸的zsm-5。凝膠液中h2o/si越高,制備的zsm-5分子篩晶粒尺寸越大。結(jié)合表征發(fā)現(xiàn),隨著晶粒尺寸的增加,分子篩外比表面積逐漸減小,酸量先增強后基本保持恒定。晶粒尺寸為70nm的zsm-5分子篩由于擴(kuò)散性能好,mtg催化性能最好。在p=1.0mpa,t=405°c和whsv=4.74h-1反應(yīng)條件下,其最高收率和催化劑壽命分別為30.8%,96h。對h2o/si比為75合成的zsm-5,由于其外表面附著生長了小晶粒zsm-5,體現(xiàn)出了大外比表面積和強的酸性,促進(jìn)了其催化性能的提高。(3)采用一鍋法和晶種導(dǎo)向法初步制備了晶粒尺寸相近但晶粒體相al分布明顯不同的兩種zsm-5分子篩。結(jié)合系列表征發(fā)現(xiàn),采用晶種導(dǎo)向劑法合成出ZSM-5,因大量的Al原子位于外部,使得酸位點主要位于ZSM-5晶粒外外部。而采用一鍋法合成的ZSM-5,Al原子均勻分布于體相中,晶粒外部酸性和整體酸性均弱于晶種導(dǎo)向法制備的ZSM-5,減少了積碳的生成。在P=1.0 MPa,T=405°C和WHSV=4.74 h-1反應(yīng)條件下,一鍋法制備的ZSM-5壽命高達(dá)237 h,遠(yuǎn)高于晶種導(dǎo)向法制備的催化劑(壽命僅54 h)。
【關(guān)鍵詞】：ZSM-5分子篩 擴(kuò)散性能 酸分布 甲醇制汽油 催化劑壽命
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TE665
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 綜述13-31
• 1.1 研究背景13-16
• 1.1.1 我國能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀及預(yù)期發(fā)展形勢13-14
• 1.1.2 煤制油技術(shù)14-16
• 1.2 甲醇制汽油反應(yīng)及工藝流程16-20
• 1.2.1 Mobil法固定床工藝17-18
• 1.2.2 URBK-Mobil流化床工藝18
• 1.2.3 Lurqi-Mobil多管式工藝18-19
• 1.2.4 一步法MTG工藝19-20
• 1.3 甲醇轉(zhuǎn)化制汽油反應(yīng)機理20-24
• 1.4 甲醇制汽油反應(yīng)催化劑24-29
• 1.4.1 ZSM-5 分子篩晶粒尺寸大小的影響24-26
• 1.4.2 ZSM-5 分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響26-28
• 1.4.3 ZSM-5 分子篩酸性的影響28-29
• 1.5 研究內(nèi)容與目的29-31
• 第二章 實驗原料、方法和設(shè)備31-43
• 2.1 實驗原料和評價設(shè)備31-33
• 2.1.1 實驗原料和試劑31-32
• 2.1.2 實驗儀器及評價裝置32-33
• 2.2 催化劑制備方法33-35
• 2.2.1 不同晶粒尺寸ZSM-5 分子篩的合成33-34
• 2.2.2 不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5 分子篩合成34-35
• 2.2.3 酸處理改性分子篩35
• 2.3 催化劑表征方法35-37
• 2.3.1 X-射線衍射(XRD)35
• 2.3.2 透射電子顯微鏡(TEM)35
• 2.3.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)測試(BET)35-36
• 2.3.4 氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)36
• 2.3.5 X-射線光電子能譜(XPS)36
• 2.3.6 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)36-37
• 2.4 催化劑活性評價37-43
• 2.4.1 實驗評價裝置及操作流程37-38
• 2.4.2 液體收率和產(chǎn)物分析38-43
• 第三章 MTG反應(yīng)中ZSM-5 催化劑穩(wěn)定性改善方法的比較43-55
• 3.1 催化劑表征44-49
• 3.1.1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)44-47
• 3.1.2 催化劑的酸性質(zhì)47-49
• 3.2 MTG反應(yīng)性能評價49-53
• 小結(jié)53-55
• 第四章 ZSM-5 分子篩晶粒尺寸調(diào)控及催化MTG性能研究55-67
• 4.1 催化劑表征56-62
• 4.1.1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)56-60
• 4.1.2 催化劑的酸性質(zhì)60-62
• 4.2 MTG反應(yīng)性能評價62-64
• 小結(jié)64-67
• 第五章 ZSM-5 酸位分布對其MTG反應(yīng)性能的影響67-75
• 5.1 催化劑表征67-71
• 5.2 MTG反應(yīng)性能評價71-72
• 小結(jié)72-75
• 第六章 結(jié)論及展望75-79
• 6.1 結(jié)論75-76
• 6.2 創(chuàng)新點76
• 6.3 下一步工作建議76-79
• 參考文獻(xiàn)79-87
• 致謝87-89
• 碩士期間發(fā)表論文89

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