本文關鍵詞：選擇性氧化法研究龍口油頁巖有機質結構及熱解對結構影響的初步探討

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【摘要】：隨著我國乃至全球資源消耗日益增多,傳統(tǒng)化石能源日益減少,尋找合適的替代能源以及提高能源的利用效率已經越來越重要。油頁巖作為儲量豐碩且應用普遍的非常規(guī)油氣資源,已經成為一種極其重要的替代能源。油頁巖是一種有機礦物質,可以直接燃燒,可以通過干餾煉制頁巖油,也可以通過化學處理來生產化學用品。我國油頁巖儲量非常豐富,開發(fā)油頁巖可以有效地緩解我國能源資源缺乏,以及能源對外依賴度高的情況。油頁巖由有機物和無機物組成,無機物的含量比較高,有機質是目前研究開發(fā)的對象。眾所周知,認識有機質的結構對提高其應用效率有很好的指導作用,所以,油頁巖有機質結構的研究便成了許多研究的重點。前人已經通過萃取、熱解、氧化等方法對油頁巖結構進行了廣泛的研究,得到了很多的結構特征并構建了模型,取得了比較豐碩的成果。然而所得到的結構模型不能反映油頁巖選擇性氧化得到的苯羧酸的分布。因此,本工作將選擇性氧化法應用于油頁巖的有機質結構研究,通過氧化產物中苯多羧酸分布情況來反演油頁巖有機質中的芳核結構,并結合多種儀器分析手段,進行油頁巖有機質整體結構的研究和模型的構建。此外,本工作還通過選擇性氧化油頁巖的不同熱解產物,從氧化產物的分布方面來初步探討了熱解過程中油頁巖有機質結構的變化情況。本文的主要工作及結論如下：(1)研究了偏釩酸鈉催化氧化,堿氧氧化和高錳酸鉀氧化法氧化龍口油頁巖。在偏釩酸鈉催化氧化實驗中,分別探究了不同氧化時間、氧化溫度、氧氣初壓、濃硫酸用量和偏釩酸鈉與樣本質量比對龍口油頁巖氧化產物中苯多羧酸收率的影響,發(fā)現(xiàn)這些條件對苯多羧酸的總收率有比較明顯的影響;另外,研究發(fā)現(xiàn)偏釩酸鈉和硫酸對油頁巖的氧化具有協(xié)同催化作用；在此氧化方法下可以得到最高的苯多羧酸收率為10.2%,相應的反應條件為：反應溫度180℃,反應時間30min,氧氣初壓4MPa,油頁巖樣品的加入量為3.3%硫酸濃度為1.7%,偏釩酸鈉與樣本比例為0.2。在堿氧氧化實驗中,分別探討了氧化溫度、氧化時間和堿油頁巖重量比對龍口油頁巖氧化產物苯多羧酸收率的影響,發(fā)現(xiàn)溫度、時間和氧氣初壓均對苯多羧酸的總收率有比較明顯的影響,可以得到最高的苯多羧酸收率為4.4%。在高錳酸鉀氧化龍口油頁巖的實驗中采用了兩步氧化,在100℃恒溫下分別反應24h和12h,最終得到了10.5%的苯多羧酸收率。(2)對龍口油頁巖進行脫灰實驗處理,并對有機質進行了FT-IR分析,結果表明油頁巖中脂肪結構占多數,并得到了油頁巖中存在羧基、芳環(huán)等官能團信息；對龍口油頁巖進行了固體13C NMR分析,得到了不同碳基團的定性定量信息,包括橋接芳碳、氧接芳碳等不同碳基團比重,并得到了芳碳率18.2%、脂碳率69.3%、烷鏈支化度10.9%和平均亞甲基鏈的碳數10.8等結構參數；對龍口油頁巖有機質進行了XPS分析,確定其N原子存在形式為吡咯,S元素存在形式為巰基和噻吩,其相對含量為44.3%和55.7%；進行了油頁巖有機質中羧基和酚羥基含量的測定實驗,最終測得羧基含量為1.173mmo1/g,酚羥基含量為1.125mmol/g。(3)進行了龍口油頁巖有機質模型的構建,首先根據氧化結果和13CNMR分析結果以及元素分析,進行了芳核結構的構建。再通過加入13CNMR分析中所得到的脂肪鏈結構信息、雜原子信息以及結合結構參數,最終構建了有機質的結構模型,模型分子式為C1792H2650O264N26S17,分子量為29327 amu,并對模型進行檢驗,各項結構參數吻合度高。(4)對龍口油頁巖進行熱解,得到200℃、300℃、400℃、500℃和600℃熱解產物,對熱解產物進行工業(yè)分析,發(fā)現(xiàn)隨著熱解程度的加深,揮發(fā)分、水分和灰分等含量有很明顯的規(guī)律；對熱解產物進行了偏釩酸鈉催化氧化,研究了不同氧化反應溫度對熱解產物氧化結果中苯多羧酸收率的影響,得到200℃和300℃熱解產物得到最高的苯羧酸收率為8%左右,在200℃取得最高,400℃熱解產物氧化得到苯羧酸最高收率在200℃處獲得,為12%左右,500℃熱解產物對應為220℃處獲得14%左右收率,600℃熱解產物為240℃處獲得18%左右的收率,通過不同熱解產物氧化結果中苯多羧酸收率的情況可以初步探討熱解對油頁巖有機質中芳核結構的影響。
【關鍵詞】：油頁巖 偏釩酸鈉催化氧化 苯多羧酸 有機質結構模型 熱解產物再氧化
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TE662
【目錄】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-18
• 第一章 文獻綜述18-30
• 前言18-19
• 1.1 油頁巖簡介19
• 1.2 油頁巖的開發(fā)利用歷史及資源現(xiàn)狀19-22
• 1.2.1 油頁巖開發(fā)利用歷史19
• 1.2.2 油頁巖開采技術19-20
• 1.2.3 油頁巖利用現(xiàn)狀及前景分析20-22
• 1.3 油頁巖結構研究方法22-23
• 1.3.1 萃取法簡介22
• 1.3.2 熱解法簡介22
• 1.3.3 氧化法簡介22-23
• 1.3.4 儀器分析手段簡介23
• 1.4 油頁巖結構研究現(xiàn)狀23-27
• 1.5 課題的提出27-28
• 1.6 本課題的研究內容28-30
• 第二章 龍口油頁巖的選擇性氧化制苯多羧酸30-52
• 2.1 引言30-31
• 2.2 氧化實驗部分31-35
• 2.2.1 實驗藥品31-32
• 2.2.2 實驗儀器32
• 2.2.3 氧化實驗步驟及實驗內容32-35
• 2.3 偏釩酸鈉催化氧化龍口油頁巖35-45
• 2.3.1 溫度對龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化反應的影響35-36
• 2.3.2 壓力對龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化反應的影響36-38
• 2.3.3 反應時間對龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化反應的影響38-40
• 2.3.4 濃硫酸用量對龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化反應的影響40-41
• 2.3.5 偏釩酸鈉與樣本比例對龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化反應的影響41-42
• 2.3.6 偏釩酸鈉對催化氧化反應的影響42-44
• 2.3.7 龍口油頁巖偏釩酸鈉催化氧化實驗小結44-45
• 2.4 堿-氧氧化法氧化龍口油頁巖45-50
• 2.4.1 溫度對龍口油頁巖堿-氧氧化反應的影響45-46
• 2.4.2 堿/油頁巖比對龍口油頁巖堿-氧氧化反應的影響46-48
• 2.4.3 反應時間對龍口油頁巖堿-氧氧化反應的影響48-49
• 2.4.4 龍口油頁巖堿氧氧化反應小結49-50
• 2.5 高錳酸鉀氧化法氧化油頁巖50-51
• 2.6 本章小結51-52
• 第三章 龍口油頁巖有機質結構及結構模型的研究52-70
• 3.1 前言52
• 3.2 實驗部分52-55
• 3.2.1 實驗藥品52-53
• 3.2.2 實驗儀器53
• 3.2.3 龍口油頁巖脫灰實驗53-54
• 3.2.4 龍口油頁巖總酸性基含量測定實驗54-55
• 3.3 油頁巖氧化產物中苯多羧酸的分布分析55-57
• 3.4 油頁巖有機質結構模型分子式的初步確定57
• 3.5 基于固體~(13)C NMR的油頁巖的碳結構類型分析57-60
• 3.6 基于FTIR的油頁巖的官能團分析60-61
• 3.7 基于XPS的油頁巖的N、S結構分析61-62
• 3.8 油頁巖有機質羧基和酚羥基含量的確定62
• 3.9 龍口油頁巖有機質結構模型的構建62-67
• 3.9.1 油頁巖有機質芳核結構的構建62-65
• 3.9.2 油頁巖有機結構模型構建65-67
• 3.10 龍口油頁巖有機質結構模型的檢驗67-68
• 3.11 本章小結68-70
• 第四章 龍口油頁巖熱解產物氧化實驗的初步探究70-84
• 4.1 前言70
• 4.2 實驗部分70-72
• 4.2.1 實驗藥品70-71
• 4.2.2 實驗儀器71
• 4.2.3 熱解實驗步驟及實驗內容71
• 4.2.4 熱解產物氧化實驗步驟及實驗內容71-72
• 4.3 熱解產物的傅里葉紅外分析72-73
• 4.4 實驗結果分析與討論73-82
• 4.4.1 龍口油頁巖熱解產物的工業(yè)分析73
• 4.4.2 溫度對200℃熱解產物氧化實驗的影響73-75
• 4.4.3 溫度對300℃熱解產物氧化實驗的影響75-76
• 4.4.4 溫度對400℃熱解產物氧化實驗的影響76-77
• 4.4.5 溫度對500℃熱解產物氧化實驗的影響77-79
• 4.4.6 溫度對600℃熱解產物氧化實驗的影響79-80
• 4.4.7 苯多羧酸總收率隨熱解程度的變化情況80-82
• 4.5 本章小結82-84
• 第五章 結論84-86
• 參考文獻86-90
• 致謝90-92
• 研究成果情況92-94
• 作者和導師簡介94-95
• 附件95-96

【參考文獻】

中國期刊全文數據庫 前10條

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本文編號：596355