本文關(guān)鍵詞：基于層狀氫氧化物Ni基催化劑的制備及用于POM反應(yīng)的性能研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：我國(guó)是煤層氣資源大國(guó),煤層氣的儲(chǔ)量居世界第三。但是對(duì)煤層氣的利用率較低,尤其是低濃度煤層氣,因其CH_4濃度低,處理難度大,很難被有效的利用,很多煤礦都是將其直接排空,這樣不僅造成了資源的浪費(fèi),而且引起了環(huán)境污染。本課題的研究體系是甲烷部分氧化制合成氣(POM)反應(yīng),就是將低濃度煤層氣通過POM反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣,然后通過后續(xù)的反應(yīng)將其制成一些高附加值的化學(xué)產(chǎn)品。POM反應(yīng)可以有效地利用低濃度煤層氣,但是因其催化劑活性低、穩(wěn)定性差、容易失活,使其一直處于基礎(chǔ)研究階段。催化劑失活的原因包括積碳、燒結(jié)、活性組分流失和中毒,主要是積碳和燒結(jié)。目前大部分負(fù)載型催化劑的活性組分分散度不高,在反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)燒結(jié)和積碳現(xiàn)象。本課題利用尿素分解-均勻共沉淀法制得Ni-Al層狀氫氧化物(LDH),并以此為前驅(qū)體制備出活性組分分散性高、顆粒小且均勻的Ni-Al層狀雙金屬?gòu)?fù)合氧化物(LDO)催化劑用于POM反應(yīng),并對(duì)其進(jìn)行了改性研究。結(jié)合XRD、BET、H_2-TPR、TG、TEM等表征手段,考察了焙燒溫度和Ni含量對(duì)催化劑性能的影響,并引入Mg和助劑La、Ce、Yb對(duì)其改性,對(duì)反應(yīng)溫度和空速等工藝條件進(jìn)行了考察,得出如下結(jié)論:1.焙燒溫度對(duì)Ni-Al LDO催化劑性能的影響對(duì)在不同焙燒溫度(350℃、400℃、500℃、700℃)下制備的Ni-Al LDO催化劑,進(jìn)行了POM反應(yīng)活性評(píng)價(jià)和XRD、BET等表征測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)焙燒溫度為400℃時(shí)制備的催化劑顆粒小、分散度高、比表面積大,有利于活性組分的分散,其在POM反應(yīng)過程中有較高的活性。此時(shí),CH_4的轉(zhuǎn)化率為93%,CO和H_2的選擇性分別為81%和80%。2.Ni含量對(duì)Ni-Al LDO催化劑性能的影響隨著Ni/Al從2增加到4,催化劑顆粒增大,比表面積減小,還原溫度降低,這可能是由于Ni含量太高,使得Ni顆粒發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致活性組分與載體之間作用力減弱。從而影響了其在POM反應(yīng)過程中的活性。當(dāng)Ni/Al=2時(shí)催化劑活性最好,CH_4的轉(zhuǎn)化率為93%,CO和H_2的選擇性分別為81%和80%。3.Mg含量對(duì)Ni-Mg-Al LDO催化劑性能的影響隨著Mg/Ni從0.33增加到3,催化劑比表面積和孔容先增大后減小、還原溫度升高、堿性增強(qiáng)、活性組分的粒徑減小,POM反應(yīng)的催化活性先升高后降低。是因?yàn)镸g的加入增強(qiáng)了催化劑活性組分與載體之間的作用力,提高了活性組分的分散性。當(dāng)Mg/Ni=1時(shí)催化劑活性最好,CH_4的轉(zhuǎn)化率為95%,CO和H_2的選擇性分別為84%和81%。4.不同助劑對(duì)Ni-Mg-Al LDO催化劑性能的影響通過POM活性測(cè)試和XRD、BET等表征手段,分別考察了助劑La、Ce、Yb對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明,與其它兩種助劑相比,加入助劑Yb后,催化劑顆粒的分散性更好,催化活性更高,CH_4轉(zhuǎn)化率為97%,CO和H_2選擇性分別為87%和85%,反應(yīng)后積碳最少。這可能是由于加入助劑Yb后形成了獨(dú)特雙介孔結(jié)構(gòu),更有利于Ni顆粒的分散,從而提高了催化劑的活性和抗積碳性能。5.工藝條件考察以及穩(wěn)定性測(cè)試考察了工藝條件反應(yīng)溫度和空速對(duì)Ni Mg Al_(0.9)Yb_(0.1)催化劑性能的影響。結(jié)果顯示,CH_4轉(zhuǎn)化率、CO和H_2選擇性都隨著反應(yīng)溫度的升高而上升。溫度在300~750℃范圍內(nèi)催化劑活性上升較快,750℃以后變化較為緩慢,這可能因?yàn)樵谳^低溫度范圍內(nèi)CH_4的活化反應(yīng)為POM反應(yīng)的控制步驟,當(dāng)溫度達(dá)到750℃時(shí),CH_4活化反應(yīng)已基本達(dá)到平衡。隨著空速(GHSV)的增大Ni Mg Al_(0.9)Yb_(0.1)催化劑的活性先升高后降低,當(dāng)空速為2.52×104 m L?g~(-1)?h~(-1)時(shí)催化劑的活性最優(yōu),可能是由于空速低于2.52×104 m L?g~(-1)?h~(-1)時(shí)隨著空速的增加外擴(kuò)散阻力減小,增大了擴(kuò)散有效因子,使得CH_4的轉(zhuǎn)化率升高,當(dāng)空速大于2.52×104 m L?g~(-1)?h~(-1)時(shí),反應(yīng)物分子與催化劑活性組分之間的有效碰撞減少,從而使得CH_4的轉(zhuǎn)化率降低。穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明,經(jīng)過170 h的POM反應(yīng)活性測(cè)試后,Ni Mg Al_(0.9)Yb_(0.1)催化劑活性沒有明顯降低,由TEM結(jié)果知,穩(wěn)定性測(cè)試后的催化劑沒有發(fā)生團(tuán)聚,說明Ni Mg Al_(0.9)Yb_(0.1)催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：甲烷部分氧化 尿素分解-均勻共沉淀法 層狀氫氧化物 高分散性 改性
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36;TE665.3
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 文獻(xiàn)綜述13-33
• 1.1 本課題的研究背景13-15
• 1.1.1 煤層氣資源概況13
• 1.1.2 煤層氣利用現(xiàn)狀13-15
• 1.2 甲烷部分氧化制合成氣的理論研究進(jìn)展15-22
• 1.2.1 熱力學(xué)分析15-17
• 1.2.2 動(dòng)力學(xué)分析17-19
• 1.2.3 反應(yīng)機(jī)理的研究19-22
• 1.3 催化劑的研究進(jìn)展22-30
• 1.3.1 貴金屬催化劑23-24
• 1.3.2 Ni基催化劑24-29
• 1.3.3 基于水滑石(LDH)催化劑的研究進(jìn)展29-30
• 1.4 本論文研究的意義和內(nèi)容30-33
• 1.4.1 目前存在的問題及研究熱點(diǎn)30-31
• 1.4.2 本論文研究的內(nèi)容31-33
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分33-41
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器33-35
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑33
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器33-34
• 2.1.3 實(shí)驗(yàn)氣體34-35
• 2.2 催化劑的制備35-36
• 2.3 催化劑活性評(píng)價(jià)36-39
• 2.3.1 評(píng)價(jià)裝置36-37
• 2.3.2 分析方法37-39
• 2.3.3 催化劑的評(píng)價(jià)指標(biāo)39
• 2.4 催化劑的表征39-41
• 2.4.1 X射線衍射(XRD)39-40
• 2.4.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定(BET)40
• 2.4.3 程序升溫還原(H_2-TPR)40
• 2.4.4 CO_2程序升溫脫附(CO_2-TPD)40
• 2.4.5 熱重(TG)40
• 2.4.6 掃描電鏡(SEM)40
• 2.4.7 透射電鏡(TEM)40-41
• 第三章 由LDH制得Ni-Al LDO催化劑用于POM的性能研究41-59
• 3.1 焙燒溫度對(duì)Ni-Al LDO催化劑的影響41-51
• 3.1.1 不同焙燒溫度對(duì)應(yīng)催化劑的XRD分析41-43
• 3.1.2 不同焙燒溫度對(duì)應(yīng)催化劑的BET分析43-44
• 3.1.3 不同焙燒溫度對(duì)應(yīng)催化劑的H_2-TPR分析44-45
• 3.1.4 不同焙燒溫度對(duì)應(yīng)催化劑的CO_2-TPD分析45-47
• 3.1.5 不同焙燒溫度對(duì)應(yīng)催化劑的TG分析47-48
• 3.1.6 不同焙燒溫度對(duì)應(yīng)催化劑的SEM分析48-49
• 3.1.7 不同焙燒溫度對(duì)應(yīng)催化劑的TEM分析49-50
• 3.1.8 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響50-51
• 3.2 Ni含量對(duì)N i-Al LDO催化劑的影響51-56
• 3.2.1 不同Ni含量對(duì)應(yīng)催化劑的XRD分析51-52
• 3.2.2 不同Ni含量對(duì)應(yīng)催化劑的BET分析52-53
• 3.2.3 不同Ni含量對(duì)應(yīng)催化劑的H_2-TPR分析53-54
• 3.2.4 不同Ni含量對(duì)應(yīng)催化劑的CO_2-TPD分析54-55
• 3.2.5 不同Ni含量對(duì)應(yīng)催化劑的TG分析55
• 3.2.6 Ni含量對(duì)催化劑性能的影響55-56
• 3.3 本章小結(jié)56-59
• 第四章 不同助劑(La、Ce、Yb)對(duì)Ni-Mg-Al LDO催化劑POM催化性能影響的研究59-75
• 4.1 Mg含量對(duì)N i-Mg-Al LDO催化劑的影響59-64
• 4.1.1 不同Mg含量對(duì)應(yīng)催化劑的XRD分析59-61
• 4.1.2 不同Mg含量對(duì)應(yīng)催化劑的BET分析61-62
• 4.1.3 不同Mg含量對(duì)應(yīng)催化劑的H_2-TPR分析62-63
• 4.1.4 不同Mg含量對(duì)應(yīng)催化劑的CO_2-TPD分析63-64
• 4.1.5 Mg含量對(duì)催化劑性能的影響64
• 4.2 助劑La、Ce、Yb對(duì)N i-Mg-Al LDO催化劑的影響64-72
• 4.2.1 不同助劑對(duì)應(yīng)催化劑的XRD分析65-67
• 4.2.2 不同助劑對(duì)應(yīng)催化劑的BET分析67-68
• 4.2.3 不同助劑對(duì)應(yīng)催化劑的H_2-TPR分析68-69
• 4.2.4 不同助劑對(duì)應(yīng)催化劑的CO_2-TPD分析69-70
• 4.2.5 不同助劑對(duì)應(yīng)催化劑的TG分析70
• 4.2.6 助劑 Yb 對(duì)應(yīng)催化劑的 TEM 分析70-71
• 4.2.7 不同助劑對(duì)催化劑性能的影響71-72
• 4.3 本章小結(jié)72-75
• 第五章 反應(yīng)工藝條件對(duì)POM催化性能的影響75-81
• 5.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響75-76
• 5.2 空速對(duì)催化劑性能的影響76-77
• 5.3 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試及表征77-78
• 5.3.1 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試77-78
• 5.3.2 催化劑的TEM表征78
• 5.4 本章小結(jié)78-81
• 第六章 結(jié)論與建議81-83
• 6.1 結(jié)論81-82
• 6.2 建議與展望82-83
• 參考文獻(xiàn)83-93
• 致謝93-95
• 碩士期間發(fā)表論文及專利95

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