隨著世界能源危機和環(huán)境問題的日益嚴重,尋求開發(fā)新的替代能源成為了現(xiàn)代人類必然的選擇。其中生物柴油作為一種新型的化石能源替代品應(yīng)運而生。伴隨著生物柴油的大量生產(chǎn)而產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)品-甘油。由于其純化困難,造成甘油的價值“低到零”、甘油的有效轉(zhuǎn)化成為亟待解決的問題。其中通過甘油氧化制備一系列有用化學(xué)品受到人們的關(guān)注。目前報導(dǎo)較多的是采用貴金屬在堿性條件下經(jīng)過氧化、脫水、重排等一系列串聯(lián)（cascade）反應(yīng)最后生成乳酸。但存在催化劑價格高,堿體系后續(xù)處理復(fù)雜等帶來的制備成本高的問題。因此開發(fā)非貴金屬及在非堿體系中甘油靶向制備乳酸的技術(shù)是我們研究的重點。多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates,POMs）是一類常用的酸催化,氧化催化催化劑,分別用于酸以及氧化反應(yīng)中。目前POMs在催化cascade有機轉(zhuǎn)化中的報道很少。系統(tǒng)研究POMs的組成、結(jié)構(gòu)等在甘油cascade轉(zhuǎn)化中的催化行為為構(gòu)建多中心POMs催化劑體系有一定的指導(dǎo)作用。因此,本論文主要開展以下研究:1.篩選了含不同中心原子、配原子(H₅PMo₁₀V₂O

【文章來源】：東北師范大學(xué)吉林省211工程院校教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：132 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

世界生物柴油（柱狀圖）和粗甘油（曲線圖）產(chǎn)量匯總[18]

圖 1.3 不同反應(yīng)下甘油轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布圖[19]油氧化反應(yīng)其他的碳氫化合物相比，甘油是一種已經(jīng)高度功能化的分子，因此對于甘油轉(zhuǎn)也多種多樣，氧化反應(yīng)就是其中之一。甘油的氧化是一個復(fù)雜的過程，如圖1）首先甘油被氧化為二羥基丙酮和甘油醛，二羥基丙酮被氧化為羥基丙酮酸被氧化為丙酮二酸；2）甘油醛被氧化為甘油酸，進一步被氧化為羥基丙酮酸二酸，羥基丙二酸進一步被氧化為丙酮二酸，或經(jīng)過 C-C 鍵的斷裂形成羥基乙被氧化為乙醛酸和乙二酸，經(jīng)過 C-C 鍵斷裂形成甲酸或深度氧化為 CO2；3）酮脫水轉(zhuǎn)化為 2-羥基丙烯醛，經(jīng)過烯醇互變迅速轉(zhuǎn)化為丙酮醛，丙酮醛發(fā)生二重排最終生成乳酸，乳酸可以發(fā)生深度氧化形成乙酸以及甲酸等產(chǎn)物[22]。從氧產(chǎn)物分布來看，我們可以通過控制不同的氧化程度及外部條件，得到不同的氧1）氧化伯醇易得到甘油醛，甘油酸等產(chǎn)物；2）氧化仲醇可以得到二羥基丙酮酸和乳酸等產(chǎn)物；3）選擇氧化性較弱的催化劑可以得到甘油醛和二羥基丙氧化產(chǎn)物，避免深度氧化；4）選擇氧化性較強的催化劑可以得到丙酮二酸、

東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文基丙二酸、乙二酸、甲酸以及二氧化碳等深度氧化的產(chǎn)物；5）選擇適宜的反例如強堿性，或者強 Lewis 酸和 Br nsted 酸條件下有利于脫水反應(yīng)，最終經(jīng)過具有高附加值的產(chǎn)品乳酸。對于甘油氧化反應(yīng)，還是以常規(guī)反應(yīng)為主（表 1.1）。早在 1993 年，Hiros課題組用貴金屬 Pt-Bi/C 為催化劑，空氣為氧化劑催化甘油氧化制備具有較高二羥基丙酮[23, 24]。隨后，Hutchings 和 Prati 等課題組以氧氣為氧化劑，貴金和 Pd 為催化劑，活性炭和石墨烯為載體，強堿性條件下催化甘油氧化反應(yīng)，甘油酸[25-36, 39-41]。隨著研究深入，科學(xué)家們努力尋找可以替代貴金屬的廉價且化劑。McMorn、Mandelli 和 Nunes 等課題組所選用的氧化劑為過氧化氫，催是貴金屬，而是常見金屬 Ti、Cr 及 Mn 等，非堿性條件下主要生成產(chǎn)物甘油醛丙酮[55, 58, 61]。另外，Zhou 課題組以 CuAlMg/C 三層金屬負載于活性碳上催化了甘油酸[35]；Hu 課題組以尿素-葡萄桿菌為催化劑，催化甘油氧化制備二羥基Han 課題組和 Shul’pin 課題組分別以多酸 H4PV1Mo11O40和[LMn(u-O)3MnL]2[為催化劑催化甘油氧化為甲酸和二羥基丙酮[60, 61]。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]載體表面酸堿性質(zhì)對無堿水溶液中Au催化的甘油氧化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的調(diào)控作用（英文）[J]. 苑字飛,高占昆,徐柏慶.  催化學(xué)報. 2015(09)



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