采用浸漬法制備了一系列Ni負(fù)載量和焙燒溫度不同的Ni/MgO催化劑,通過干重整反應(yīng)對催化劑的性能進(jìn)行評價,采用O₂-TPO與CO₂脈沖相結(jié)合的方法分析了反應(yīng)后催化劑上積碳的含量,并利用XRD,SEM,H₂-TPR,CO₂-TPSR等分析方法對反應(yīng)后催化劑上的積碳進(jìn)行表征。實驗結(jié)果表明,反應(yīng)溫度為600℃時催化劑上的積碳最嚴(yán)重,積碳主要為不規(guī)則的納米尺度的石墨結(jié)構(gòu)絲狀碳,此溫度下反應(yīng)生成的積碳具有較高的反應(yīng)活性;降低催化劑Ni負(fù)載量和提高焙燒溫度均有利于形成NiO-MgO固溶體,增強(qiáng)Ni的分散及其與MgO載體的強(qiáng)相互作用,從而顯著削弱Ni中心上CH4解離的反應(yīng)速率,實現(xiàn)干重整反應(yīng)過程的積碳控制。 

【文章來源】：石油化工. 2020,49(10)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

負(fù)載量為9.0%(w）的Ni/Mg O催化劑在不同溫度下的反應(yīng)性能和積碳變化

積碳催化劑的CO2-TPSR分析結(jié)果見圖2。由圖2可見，催化劑上的積碳具有較高的反應(yīng)活性，在600℃時絕大部分積碳可以與CO2反應(yīng)生成CO，只有很少的積碳需要在800℃以上才能與CO2發(fā)生反應(yīng)。結(jié)合評價結(jié)果可知，該溫度下積碳可能主要來自CH4在活性中心Ni上的催化解離。

對積碳催化劑和CO2-TPSR表征后的催化劑進(jìn)行XRD和SEM分析，結(jié)果見圖3和圖4。從圖3和圖4可看出，催化劑上的積碳主要是直徑為數(shù)十納米的石墨結(jié)構(gòu)的絲狀碳。絲狀碳的衍射峰在進(jìn)行CO2-TPSR分析后消失，在CO2-TPSR分析后的SEM照片上也沒有觀察到明顯的絲狀碳存在。由此可知：1）直徑為納米尺度的絲狀碳具有較高的反應(yīng)活性，較容易與CO2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)；2）絲狀碳應(yīng)該主要來自CH4在活性中心Ni上的催化解離。表面活性中心數(shù)量足夠多或密度較大時，CH4的解離速率較快，在CO2/CH4摩爾比為1.3時，氧化劑CO2難以充分將CH4解離的碳物種轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氣，導(dǎo)致在催化劑表面產(chǎn)生積碳，說明600℃下CO2的活化與轉(zhuǎn)化較CH4困難，但單獨(dú)使用CO2可以充分將這些積碳轉(zhuǎn)化為CO。這些結(jié)果為干重整轉(zhuǎn)化的積碳控制提供了一個思路，即削弱CH4解離活性或者增強(qiáng)CO2的活化性能。具體方法為：1）強(qiáng)化Ni與載體的相互作用，削弱Ni與CH4的相互作用，或者減少表面活性中心Ni的數(shù)量或密度；2）通過提高催化劑表面堿性或者活性金屬電子密度來提高對CO2的活化性能。第一種方法較簡單易行，本研究主要對該方法進(jìn)行驗證。圖4 積碳催化劑在CO2-TPSR分析前（a）后（b）的SEM照片


本文編號：3466094