對近年來生物質(zhì)油催化加氫脫氧催化劑的制備、催化性能和反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展進(jìn)行了整理總結(jié)。重點對貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑和硫、氮、碳、磷等金屬化合物催化劑的制備方法、催化性能和作用機(jī)理進(jìn)行了概述,并分析了加氫脫氧催化劑的失活原因,同時提出生物質(zhì)油加氫脫氧反應(yīng)催化劑的未來發(fā)展方向:三維有序大孔（3DOM）鈣鈦礦氧化物的應(yīng)用可能在提高催化劑的催化性能有作用。 

【文章來源】：化工進(jìn)展. 2020,39(S1)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

木質(zhì)素模型化合物的反應(yīng)機(jī)理和HDO途徑

圖1 木質(zhì)素模型化合物的反應(yīng)機(jī)理和HDO途徑Pt催化劑主要用于石油和化工等工業(yè)生產(chǎn)過程中重整、氨氧化、不飽和化合物加氫氧化等過程。Wang等[32]探討了Pt/C和Pt-WOx/C催化間-甲酚HDO反應(yīng)的催化性能，在相同條件下，PtWOx/C上甲苯的選擇性達(dá)到94%,Pt/C只有64%，因為Pt/C催化間-甲酚HDO反應(yīng)涉及環(huán)加氫和加氫脫水反應(yīng)，生成的反應(yīng)中間體降低了甲苯的選擇性，而Pt-WOx/C催化劑中Pt和WOx之間的結(jié)合促進(jìn)了氧空位形成，氧空位的形成加強了C—O鍵氫化反應(yīng)的活性，并抑制了芳香環(huán)與Pt表面的相互作用，阻止了環(huán)的氫化，因此甲苯的選擇性提高，并表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。Zanuttini等[33]分別用中性SiO2和酸性（γ-Al2O3、Na-Beta、NaH-Beta）載體負(fù)載Pt催化劑，研究了載體對苯甲醚脫氧反應(yīng)選擇性的影響。苯甲醚歧化生成甲基苯甲醚和苯酚、去甲基化形成苯酚和異構(gòu)化形成甲酚。苯甲醚的歧化需要強酸中心，去甲基化是由金屬和酸雙功能共同催化。苯酚形成后，它可以在酸性中心脫水或者在金屬上脫氧形成苯。苯甲醚脫氧反應(yīng)既需要金屬中心，又需要酸中心。其中金屬中心促進(jìn)苯酚脫氧，而載體酸中心催化歧化、異構(gòu)化、烷基化及縮合反應(yīng)等，脫氧產(chǎn)物主要為苯。Niu等[34]將Pt負(fù)載在具有層狀多孔結(jié)構(gòu)的中空S-1型和ZSM-5型分子篩上制備了Pt/hS-1、Pt/hZSM-5催化劑。與傳統(tǒng)的負(fù)載型Pt催化劑相比，中空分子篩中特殊的中空分級結(jié)構(gòu)顯著促進(jìn)了金屬Pt的分散，金屬活性中心與酸性中心的協(xié)同作用促進(jìn)了愈創(chuàng)木酚催化HDO反應(yīng)中的環(huán)烷烴選擇性，同時提高了催化劑的穩(wěn)定性，降低了產(chǎn)物和反應(yīng)物的傳質(zhì)阻力，Pt/hZSM-5催化劑在220℃時環(huán)己烷選擇性超過93%。Guan等[35]將固體酸納米片（HNbWO6、HNbMoO6、HTaWO6）改性Pt/CNTs催化劑用于木質(zhì)素衍生化合物的HDO反應(yīng)。探討了納米薄片的種類、金屬活性中心與酸中心的協(xié)同作用，Nb/Ta基固體酸納米片的改性可以明顯促進(jìn)碳氧鍵的斷裂，C—O醚鍵斷裂能力受Nb/Ta基固體酸納米片的酸中心數(shù)量和酸強度的影響。

Ru對含氧有機(jī)化合物的親和力比其他貴金屬強，結(jié)構(gòu)缺陷是Ru催化劑中親氧中心存在的主要原因[36]。Yao等[37]以H-BETA為載體制備了Ru催化劑用于二苯基醚HDO反應(yīng)，二苯基醚主要的加氫脫氧途徑是二苯基醚加氫分解成苯和苯酚，首先苯在釕中心加氫成環(huán)己烷，苯酚可以通過環(huán)己酮作為中間體加氫成環(huán)己醇，所形成的環(huán)己醇可以通過脫羥基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷；同時還有部分直接將二苯基醚加氫成環(huán)己基苯醚，然后將環(huán)己基苯醚加氫成二環(huán)己基醚，并氫化為環(huán)己烷、環(huán)己醇和苯酚，如圖3所示。Chiu等[38]采用DFT方法研究了愈創(chuàng)木酚在Ru(0001)模型表面上的HDO反應(yīng)，如圖4。氧基被H取代，首先生成酚，最后生成苯。在鄰苯二酚鹽第一個氧中心去除時的勢能（106kJ/mol）比鄰苯二酚鹽的CalkylO裂解能（189kJ/mol）低得多，從而促進(jìn)了Ru(0001)表面芳基Caryl O的裂解和加氫反應(yīng)。芳基Caryl O的裂解是愈創(chuàng)木酚完全催化HDO的關(guān)鍵步驟。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]過渡金屬磷化物催化劑綜述[J]. 朱對虎,李平.  工業(yè)催化. 2019(07)
[2]生物質(zhì)能研究現(xiàn)狀及未來發(fā)展策略[J]. 馬隆龍,唐志華,汪叢偉,孫永明,呂雪峰,陳勇.  中國科學(xué)院院刊. 2019(04)
[3]生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]. 袁振宏,羅文,呂鵬梅,王忠銘,李惠文.  化工進(jìn)展. 2009(10)

博士論文
[1]基于過渡金屬氮化物氧還原催化劑的制備及其氧還原性能研究[D]. 田新龍.華南理工大學(xué) 2016



本文編號：3415756