針對天然氣中的甲烷、乙烷、丙烷（C₁、C₂、C₃）氣體分離困難的問題,本工作采用高通量計算了137953種假設(shè)的金屬有機框架（Metal-organicframework,MOF）對這三種混合氣體的吸附分離吸能.為了避免水蒸氣的競爭吸附,首先,篩選出31399種疏水性MOF.然后,單變量分析了這些MOF的最大孔徑（LCD）、孔隙率（Φ）、體積比表面積（VSA）、亨利系數(shù)（K）、吸附熱(Q_st)、密度（ρ）共六種MOF結(jié)構(gòu)/能量描述符與MOF對C₁、C₂、C₃的選擇性、吸附量及兩者權(quán)衡值(Trade-off between S_i/j and N_i, TSN)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)了吸附量和選擇性"第二峰值"的存在;尤其對于C₁、C₂的分離,所有最優(yōu)MOF都分布在第二峰值區(qū)間.隨后采用決策樹、隨機森林（Random forest, RF）、支持向量機和反向傳播神... 

【文章來源】：化學(xué)學(xué)報. 2020,78(05)北大核心SCICSCD

【文章頁數(shù)】：10 頁

【部分圖文】：

四種算法對C1權(quán)衡值測試集預(yù)測值與模擬值的對比圖

基于以上多種統(tǒng)計學(xué)的分析,以及多種ML方法.本研究篩選出共18種分別對應(yīng)不同吸附分離情況最優(yōu)的hMOF,它們的吸附數(shù)據(jù)被列于表1和表2.表1可得對C1單分子分離性能最優(yōu)的MOF,SC1最大為185.73,其對應(yīng)吸附量為1.73 mol/kg.原因是C1氣體分子半徑較小,而當(dāng)MOF孔道半徑與C1氣體分子相近,其對C1分子的選擇性為最高.但該孔道半徑僅能使單個C1氣體分子通過,因該材料對C1分子的吸附量較低.而隨著孔徑的增大,其他氣體分子亦能進(jìn)入到孔道內(nèi),因此材料對其他氣體分子的選擇性會增大.而對于C2的單組份分離,MOF對其最高選擇性僅為15.02,但吸附量為2.70 mol/kg,高于C1的最優(yōu)吸附量.這是由于材料的孔徑與C2分子大小相近時,能吸附更多的C2.對C3而言,其吸附量更大,可達(dá)8.24 mol/kg;但其選擇性卻更小,為14.71.所以隨氣體分子的增大,適用于吸附分離該氣體分子的MOF對其的吸附量越大,但其選擇性越小.對比已報道的工作,本研究中篩選出的最優(yōu)MOF,對C3/(C1+C2)的選擇性為14.71,是Wang等[47]在298 K、100 kPa且C2∶C3等摩爾混合時C3/C2選擇性的3.1倍.Llewellyn等[48]研究的MOF材料-MIL-53(Fe)在303 K、1×106 Pa時對CH4、C2H6、C3H8的吸附量分別為0.19,1.43,4.05 mol/kg.而表1中最優(yōu)MOF的C1、C2、C3吸附量分別為1.73,2.73,8.29 mol/kg,它們擁有高選擇性的同時仍然達(dá)到Llewellyn工作中吸附量的9倍、2倍和2倍.而材料MIL-53(Cr)在303 K、1×106 Pa時對CH4的吸附量為3.5 mol/kg,超過表1中C1的吸附量1.73mol/kg.這是由于ID 5596號MOF同時擁有185.73的高選擇性,而篩選結(jié)果表明,當(dāng)LCD在0.425 nm左右時,可以優(yōu)先吸附C1,而幾乎完全不吸附C2和C3,較小的孔道導(dǎo)致了C1吸附量的下降,但卻保證了優(yōu)異的分離性能.因此本工作中篩選出來的最優(yōu)MOF更適合用于C1/C2/C3的分離.由表2及表S4可得,對C1+C2氣體分子共吸附性能較優(yōu)的MOF,其孔徑在0.42～0.47 nm區(qū)間.而從表1可知,對C1和C2具有最優(yōu)吸附性能的MOF,其孔徑在0.4～0.42 nm及0.44～0.5 nm的區(qū)間.由以上三個數(shù)據(jù)對比可得出,C1+C2共吸附性能最優(yōu)的MOF,其孔徑大致為C1、C2單吸附性能最優(yōu)MOF的平均值.原因是取兩峰中間處可使該數(shù)值到兩峰距離相等,既能接近C1吸附性能最優(yōu)處,亦能接近C2吸附性能最優(yōu)處.而由于兩峰接近正態(tài)分布,取中間值能使其吸附量亦較大.而且MOF孔徑在0.42～0.47 nm的區(qū)間,僅比C1吸附性能最優(yōu)MOF孔徑(0.4～0.42 nm)稍大,該孔徑孔道比C1氣體分子稍大,既能吸附更多氣體分子,又不至于導(dǎo)致C1分子脫附.對C2氣體分子而言,該處孔徑僅比最優(yōu)處MOF孔徑稍小,既能吸附到C2分子,由于接近最優(yōu)處孔徑,吸附量亦不會太低.對于C1+C2共吸附性能最優(yōu)的MOF,VSA與?亦符合該規(guī)律.而由上文可知,ρ難以指征最優(yōu)MOF,因此ρ不符合該規(guī)律.C1+C3共吸附與C1+C2共吸附規(guī)律類似.由上文3.1.2節(jié)可知,C2+C3共吸附規(guī)律與C3單吸附類似,因此C2+C3共吸附性能最優(yōu)MOF即為C3單吸附性能最優(yōu)MOF.

圖S1(b),S1(c)和S1(e)分別展示了MOF描述符(K、ρ和Qst)與選擇性和吸附量的三維關(guān)系,可知分離C1的最優(yōu)MOF的范圍分別為小于1×10-5 mol/kg/Pa,1250～1550 kg/m3及2000～2250 kg/m3之間,和22～26 kJ/mol之間.圖S2、圖S3展示了所有6種MOF描述符(LCD、?、VSA、K、ρ和Qst)與C2、C3選擇性、吸附量和TSN的關(guān)系,大致趨勢與C1類似.但隨著LCD的進(jìn)一步增加,MOF對C2、C3氣體分子的接觸面積有所降低,導(dǎo)致吸附作用力逐漸減少,最終導(dǎo)致部分分子的脫附,因此吸附量呈現(xiàn)微弱的下降趨勢,如圖1(d).分離C2的最優(yōu)MOF的分布也與之前C1最優(yōu)材料的分布類似,LCD約為0.43～0.51 nm,為C2的第二峰值孔徑區(qū)間,接近于C2的分子直徑.此時吸附量在2～2.8 mol/kg之間,選擇性是8～14,存在TSN最高的點.C2的第二峰值孔徑區(qū)間會略微大于C1的第二峰值孔徑(0.36～0.42 nm),這主要是因為C2的分子直徑(0.4443 nm)大于C1(0.3758 nm),因此需要更大一些的孔道來優(yōu)先吸附C2.當(dāng)MOF孔徑處于C2的第二峰值區(qū)間時,C2選擇性(最高為15.02)遠(yuǎn)低于C1(最高為185.73),因為MOF處于C2的第二峰值孔徑區(qū)間時,亦能吸附C1.而從圖1(b)和1(e)比較可看出,C2的第二峰值的峰柱沒有C1的峰柱明顯,亦是由于上述原因.同理,分離C2的最優(yōu)MOF的VSA范圍為200～400 m2/cm3和?范圍在0.22～0.35,也是略微大于吸附C1的最優(yōu)范圍.但C3沒有類似的結(jié)果,如圖S3所示,雖然C3有第二峰值區(qū),但表示最優(yōu)MOF的紅點并沒有在該區(qū),原因是C3分子直徑最大,C3分子能進(jìn)入的孔道,C1、C2亦能進(jìn)入,因此雖然第二峰值區(qū)的MOF其吸附量略微高于其他MOF,C3的第二峰值區(qū)間非常不明顯,作用已經(jīng)弱于主峰,如圖S9.因此,對于C3而言,其吸附量、選擇性最高的區(qū)域即為最優(yōu)MOF的區(qū)域.比較圖S7(g)、S8(g)、S9(g),可看出表示第二峰值孔徑區(qū)間的紅色區(qū)域越來越趨向于并入藍(lán)色的主要趨勢,且第二峰柱越來越不明顯.可得出結(jié)論:當(dāng)所吸附的氣體分子直徑越大,該分子的第二峰柱和峰的區(qū)間則越弱,最后消失于主趨勢.綜上,擁有最高TSN的C1、C2最優(yōu)MOF均出現(xiàn)在第二峰值孔徑區(qū)間,所以第二峰值區(qū)間的定義可以顯著加速優(yōu)異MOF的發(fā)現(xiàn),并識別這些優(yōu)異MOF的結(jié)構(gòu)信息.2.1.2 多組分氣體的吸附分離性能

【參考文獻(xiàn)】：
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本文編號：3334252