為了探索生物成因煤層氣機(jī)理,選取低階煤作為煤制生物氣的母質(zhì),采用攜帶產(chǎn)甲烷菌的煤層礦井水為菌源,在高純氮?dú)猸h(huán)境中向500 mL產(chǎn)氣瓶（反應(yīng)瓶）中加入40 g煤樣、20 mL富集后的菌種液、380 mL培養(yǎng)基完成接種,之后將產(chǎn)氣瓶置于37℃下的振動培養(yǎng)箱中開展為期90 d的厭氧產(chǎn)氣模擬實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果顯示,在厭氧封閉條件下,氣體產(chǎn)出方式以乙酸發(fā)酵為主,產(chǎn)氣效率較慢,產(chǎn)氣過程受環(huán)境pH值的影響較大,進(jìn)入產(chǎn)氣穩(wěn)定期后（>30 d）,pH值與校正后的產(chǎn)氣量隨產(chǎn)氣時間延續(xù)總體呈現(xiàn)同步變化規(guī)律,產(chǎn)酸菌與產(chǎn)甲烷菌的數(shù)量、豐度和活性直接影響了產(chǎn)氣環(huán)境的pH值和產(chǎn)氣量。產(chǎn)出氣組分以CH₄和CO₂為主,存在極少量的氫氣,氣體組成偏干,CH₄和CO₂含量隨穩(wěn)定產(chǎn)氣時間的延長呈現(xiàn)明顯的同步變化規(guī)律。90 d的產(chǎn)氣過程中,δ¹³C₁值均小于-55‰;δ¹³C（CO₂）值介于-20.8‰～-10.7‰,平均為-16.38‰;δD1值介于... 

【文章來源】：煤炭學(xué)報(bào). 2020,45(07)北大核心EICSCD

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【部分圖文】：

煤制生物氣中CH4和CO2含量變化曲線

δ13C1，δ13C(CO2)和產(chǎn)氣時間3者之間的關(guān)系

天然氣組分和碳?xì)渫凰亟M成是判識其成因的主要手段。大量的研究顯示，自然界中生物成因煤層氣中甲烷含量較高，重?zé)N氣(C2+)含量甚微，氣體偏干，生物有機(jī)成因甲烷一般富含12C，甲烷碳同位素組成偏輕，δ13C1值一般小于-55‰，δD1值分布范圍較寬，多數(shù)情況下小于-200‰，此外自然界中有機(jī)成因的δ13C(CO2)值小于-10‰，無機(jī)成因時δ13C(CO2)值一般大于-8‰[3,26]。本次煤制生物氣碳?xì)渫凰販y試結(jié)果表明，δ13C1值介于-69.8‰～-56.5‰，平均為-60.98‰;δ13C(CO2)值介于-20.8‰～-10.7‰，平均為-16.38‰;δD1值介于-361‰～-332‰，平均為-348‰(表4)�？梢娂淄樘�?xì)渫凰亟M成與二氧化碳碳同位素組成均符合有機(jī)成因氣的標(biāo)準(zhǔn)，由此可以判定本次模擬產(chǎn)氣組分中的CH4和CO2為生物有機(jī)氣。一方面，δ13C1-δD1圖解顯示(圖3)，本次煤微生物作用生氣途徑主要為乙酸發(fā)酵作用，這也說明了CH4和CO2含量為什么會出現(xiàn)協(xié)同式變化規(guī)律;另一方面，由圖4表明，隨著微生物作用時間的延長，產(chǎn)出氣中CH4的碳同位素變的越來越輕，而CO2的碳同位素卻表現(xiàn)出越來越重，兩者之間呈現(xiàn)了明顯的負(fù)相關(guān)性，這可能與繼承性同位素效應(yīng)密切相關(guān)。GALI-MOV[27]和JAMES[28]研究認(rèn)為，天然氣的生成和同位素組成對生氣母質(zhì)和干酪根具有明顯的繼承效應(yīng)。煤中不同結(jié)構(gòu)的碳同位素組成受控于生物先質(zhì)碳同位素組成和干酪根在形成和演化過程中的同位素分異效應(yīng)。煤作為典型的Ⅲ型母質(zhì)含有較多的芳香族物質(zhì)和相當(dāng)數(shù)量的不同種類的官能團(tuán)(側(cè)鏈)，其中芳核的13C豐度高于類脂側(cè)鏈，芳香族物質(zhì)一般富含13C，類脂物質(zhì)一般富含12C，就造成總體的碳同位素組成具有δ13C(干酪根)>δ13C(芳香核)>δ13C(類脂側(cè)鏈)特點(diǎn)[29]。一方面，微生物作用降解的主要對象就是側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，這些類脂側(cè)鏈具有明顯的較輕的碳同位素組成，這可以說明δ13C1偏輕的原因;另一方面，同位素形成分配函數(shù)比(即β因子)與重同位素的豐度成正比，其值越大，對應(yīng)結(jié)構(gòu)的同位素組成就越重，而天然的固體有機(jī)母質(zhì)中甲基碳原子β因子(βδ13C)的值明顯小于羧基[27]�？梢娪袡C(jī)母質(zhì)本身甲基碳同位素組成偏輕，而羧基碳同位素組成偏重。本次生物氣產(chǎn)出的方式以乙酸發(fā)酵為主，發(fā)酵過程中通過甲基加氫而形成CH4，羧基去氫形成CO2，如此煤中甲基組成的輕碳同位素易被分餾到CH4中，而羧基組成的重碳同位素易被分餾到CO2中，生物甲烷越是富集12C，δ13C1越輕，越是會導(dǎo)致CO2富集重碳同位素，δ13C(CO2)變重，其結(jié)果就是生物產(chǎn)出氣中甲烷總體有富集輕碳同位素的趨勢。需要說明的是，在整個產(chǎn)氣的過程中，可能存在CO2溶解分餾效應(yīng)、CH4和CO2的碳同位素交換平衡效應(yīng)等，但這些不是同位素分餾的主要原因，同位素繼承效應(yīng)才是引起分餾的關(guān)鍵因素。

【參考文獻(xiàn)】：
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本文編號：3287455