借助球差矯正掃描透射電子顯微技術(shù)（Cs-STEM）對Al₂O₃負(fù)載的加氫脫硫（HDS）催化劑進(jìn)行原子尺度結(jié)構(gòu)表征,以期解析活性相結(jié)構(gòu)與其活性之間的關(guān)系。研究表明:在Al₂O₃表面,存在金屬單原子、"原子簇"及"小金屬簇"等"碎片"結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)利用常規(guī)透射電子顯微技術(shù)（TEM）無法清晰地觀察到。通過分析這些微觀結(jié)構(gòu)的襯度信息及結(jié)合X射線能譜的結(jié)果（STEM-EDS）可知,該"碎片"結(jié)構(gòu)為分散在Al₂O₃載體表面的活性金屬組分。根據(jù)不同外界條件（硫化度、溫度）下HDS催化劑的原子尺度結(jié)構(gòu)圖可分析出,這些金屬"碎片"結(jié)構(gòu)隨硫化程度的增加或溫度的升高,逐漸發(fā)生聚集,形成具有一定幾何形狀的MoS₂活性相片晶。此外,將微觀結(jié)構(gòu)與HDS活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)可知,"碎片"結(jié)構(gòu)對催化劑的HDS活性具有一定的影響。 

【文章來源】：石油學(xué)報(石油加工). 2020,36(02)北大核心

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

催化劑A樣品的高角度環(huán)形暗場像(HAADF)和明場像(BF)

HDS催化劑A樣品的STEM像及對應(yīng)區(qū)域的EDS能譜

圖3為利用Cs-STEM獲取的硫化態(tài)Al2O3負(fù)載HDS催化劑A樣品的原子級分辨尺度的HAADF典型結(jié)構(gòu)圖。圖3中所示的襯度差異為STEM-EDS證實的HDS催化劑活性金屬組分。在圖3中可清晰地觀察到這些與電子束平行取向較遠(yuǎn)(包括與電子束垂直)的活性金屬組分的結(jié)構(gòu)差異,除清晰可見的原子分辨率活性相片層結(jié)構(gòu)外,Al2O3載體表面還存在原子級“碎片”活性金屬組分,這些活性金屬組分的存在形式多樣。筆者將直徑介于0.5～2.0 nm的原子間距較穩(wěn)定但尚未形成比較規(guī)整的幾何形狀的金屬聚集物稱為“小金屬簇”(如圖3 中六邊形所示,記為H);尺寸小于0.5 nm的原子間距不穩(wěn)定的幾個原子聚集體稱為“原子簇”(如圖3中四邊形所示,記為Q);圓形圖案所示的結(jié)構(gòu)稱為“金屬單原子”(記為R);大于2 nm的條紋堆垛結(jié)構(gòu),則認(rèn)為是具有比較規(guī)整的幾何形狀的活性相片晶。在有規(guī)則的納米尺度的片晶以及幾個納米尺度的團(tuán)簇狀態(tài)中,可以觀察到規(guī)則排布的原子陣列,通過測定規(guī)則原子陣列中原子的距離(d=0.274 nm),發(fā)現(xiàn)該距離與MoS2晶體在(100)晶面上的原子間距相一致[19],進(jìn)一步證明了這種有規(guī)則的片層或團(tuán)簇是MoS2活性相片晶。而圖3中所示的少量金屬單原子、原子簇及小金屬簇結(jié)構(gòu)在HDS催化劑的常規(guī)TEM圖像中未曾觀察到,更未見相關(guān)報道。近年來,單原子催化以其高效的金屬原子利用率,引起了人們廣泛的關(guān)注,并迅速成為多相催化領(lǐng)域的研究熱點[20-22]。由工業(yè)柴油加氫脫硫催化劑的球差電鏡表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),在柴油加氫脫硫催化劑表面也存在分散的單原子及原子簇金屬信息。因而進(jìn)一步探究該結(jié)構(gòu)與HDS催化劑活性之間的關(guān)系具有重要意義。根據(jù)Lauritsen等[23]建立的HDS催化劑的CoMoS模型可知:助劑中Co(Ni)原子在硫化物活性相MoS2片層邊緣,取代S邊的Mo原子,形成Co-Mo-S邊;相比純MoS2催化劑而言,Co的引入顯著提高了催化劑的加氫活性。Krebs等[24]雖然根據(jù)計算給出了Co也可在Mo邊發(fā)生部分取代,形成交叉取代位,同時也指出,在S邊取代對硫化物的吸附選擇性更佳。目前,在HDS催化劑中活性相片晶中,Brim位(Co/Ni-Mo-S邊)被認(rèn)為是一種主要的加氫脫硫活性中心[25]。圖3中所示的金屬單原子、原子簇以及小金屬簇明顯不利于Brim位活性位點的形成,因而,推測本研究中的這些分散的“碎片”結(jié)構(gòu)不利于HDS催化活性的提高。然而,在HDS催化劑中,這些“碎片”結(jié)構(gòu)隨外在條件的變化(如硫化度、溫度等)是否會對催化劑的活性產(chǎn)生影響呢?研究這一問題,有助于優(yōu)化HDS催化劑的制備條件,從而對研發(fā)高活性及高選擇性的HDS催化劑具有重要意義。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]球差校正掃描透射電子顯微鏡（ac-STEM）探測單原子催化中的活性中心（英文）[J]. 劉景月.  催化學(xué)報. 2017(09)
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[3]加氫催化劑RP-1的透射電鏡研究[J]. 鄭愛國,張進(jìn),刁玉霞,陳文斌,徐廣通.  石油學(xué)報(石油加工). 2011(04)
[4]NiMo/Al2O3加氫脫硫催化劑的電鏡表征[J]. 鄭愛國,方勝良,張進(jìn),陳文斌,徐廣通.  石油學(xué)報(石油加工). 2008(04)

博士論文
[1]MoS2和CoMoS相結(jié)構(gòu)與加氫脫硫反應(yīng)化學(xué)研究[D]. 王薇.石油化工科學(xué)研究院 2015



本文編號：3069477