采用水熱裂解脫硫技術(shù)脫除減壓渣油中的噻吩硫,對比了分散型催化劑與油溶性催化劑的催化脫硫性能,考察了水熱裂解脫硫的工藝條件,采用元素分析、飛行時間質(zhì)譜和GC-MS等分析手段對水熱裂解產(chǎn)物進行了分析,并初步探討了噻吩類硫化物的脫硫機理。實驗結(jié)果表明,水熱裂解脫硫的最佳工藝條件為:環(huán)烷酸錳為催化劑、反應(yīng)溫度360℃、油水質(zhì)量比為7∶3、反應(yīng)時間48 h,在此條件下渣油脫硫率為54.04%。表征結(jié)果顯示,水熱裂解后渣油的平均相對分子質(zhì)量降低約50%,水熱裂解的油樣在經(jīng)焦化后硫含量低于3%（w）。 

【文章來源】：石油化工. 2020,49(08)北大核心

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

反應(yīng)前后油樣飛行時間質(zhì)譜測試譜圖

對水熱裂解反應(yīng)后生成的氣體進行GC-MS分析，結(jié)果見圖6。從圖6可看出，水熱裂解反應(yīng)生成了一定量的H2S、短鏈烷烴[14]、烯烴和環(huán)烷烴。H2S的生成是因為在催化水熱裂解過程中，催化劑與一些共軛的π鍵和橋鍵（C—R,R=S,O,N,C）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[15-16]，使C—S鍵發(fā)生斷裂；烷烴碳鏈分支比例大，結(jié)構(gòu)更加松散[15]，說明在高溫下，渣油經(jīng)過水熱裂解反應(yīng)后，平均相對分子質(zhì)量大的瀝青質(zhì)及膠質(zhì)的含量下降，平均相對分子質(zhì)量小的飽和烴與芳烴的含量上升，因此渣油黏度降低。由此表明高溫下，有水與催化劑參與的裂解反應(yīng)，聚合反應(yīng)受到抑制，促進了裂解反應(yīng)的進行，使渣油的重質(zhì)組分轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)組分。在500℃、N2保護條件下反應(yīng)5 h，對裂解后脫硫效果最佳的渣油進行焦化，并對焦炭進行硫含量的測定。實驗結(jié)果表明，經(jīng)催化水熱裂解脫硫的渣油再進行焦化，焦炭硫含量為2.85%(w），未經(jīng)脫硫處理直接焦化所得的焦炭硫含量為3.28%(w），因此，經(jīng)催化水熱裂解脫硫的渣油焦炭硫含量有一定程度的降低，焦化后所得焦炭的硫含量低于3%(w），達到了國家2019年1月1日起所實施的國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)。

將反應(yīng)前后的渣油進行GC-MS測試，結(jié)果如圖7所示。從圖7可看出，與反應(yīng)前相比，保留時間為14～20 min的峰峰形變得平緩，且在保留時間5～16 min范圍內(nèi)可以檢測出許多烷烴類物質(zhì)。反應(yīng)前，保留時間為12.92 min的峰是2,5-二丁基噻吩或與它結(jié)構(gòu)類似的同分異構(gòu)體，在反應(yīng)后，2,5-二丁基噻吩的峰消失。保留時間為15.97 min的峰是結(jié)構(gòu)類似于1,4-雙[（3-乙氧基羰基-4,5-二甲基-2-噻吩基）甲基]苯的包含多種雜原子的物質(zhì)，在高溫催化水熱裂解后，峰同樣消失，表明其中一些共軛的π鍵和橋鍵發(fā)生了斷裂，裂解為不同大小的片段。據(jù)此對水熱裂解脫硫機理進行初步探究。根據(jù)GC-MS譜圖對水熱裂解脫硫機理進行初步探究。大量文獻表明渣油中最難除去的硫化物是噻吩類硫化物[17-18]，本工作將稠油水熱裂解降黏技術(shù)運用于渣油脫硫，提出渣油輕質(zhì)化脫硫的思路。以2,5-二丁基噻吩為例，對水熱裂解脫硫機理[15,19]進行分析，結(jié)果見圖8。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]噻吩水熱裂解反應(yīng)機理研究[J]. 蔡佳鑫,林日億,馬強,郭彬,梁金國.  石油與天然氣化工. 2019(01)
[2]瀝青質(zhì)含量對渣油加氫轉(zhuǎn)化殘渣油收率和性質(zhì)的影響[J]. 孫昱東,楊朝合,韓忠祥.  燃料化學(xué)學(xué)報. 2012(05)
[3]孤島減壓渣油加氫處理過程中硫類型的變化[J]. 王宗賢,闕國和,梁文杰.  石油學(xué)報(石油加工). 1997(02)

博士論文
[1]雙親型稠油水熱裂解降粘催化劑的合成及反應(yīng)機理研究[D]. 吳川.中國石油大學(xué) 2011



本文編號：2964996