本文采用了中石化大連（撫順）石油化工研究院自主研發(fā)的脫金屬催化劑和脫硫催化劑,在小型固定床渣油加氫反應(yīng)器上設(shè)計了催化劑失活實驗和動力學(xué)實驗,分析了兩種催化劑的失活規(guī)律及加氫性能,并基于此分別提出了渣油加氫催化劑失活動力學(xué)模型、加氫精制和加氫裂化反應(yīng)動力學(xué)模型。本實驗采用雙反應(yīng)器串聯(lián)的下流式固定床渣油加氫工藝,在一反脫金屬催化劑床層溫度415℃、二反脫硫催化劑床層溫度425℃、反應(yīng)壓力15.0 MPa、氫油體積比500 v/v和液時空速0.8 h-1的操作條件下,進(jìn)行了渣油加氫催化劑失活規(guī)律研究實驗,取得了一系列不同運轉(zhuǎn)時間下的催化劑,并進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明:兩種催化劑在失活原因和失活規(guī)律呈現(xiàn)出較強(qiáng)的相似性。初期的快速失活主要是由焦炭的快速沉積造成的,但此階段的金屬硫化物的影響也不可忽略;而隨著運轉(zhuǎn)時間的推移,金屬硫化物沉積對催化劑失活的影響超過了焦炭沉積,造成了其在運轉(zhuǎn)中期的緩慢失活�；诖呋瘎┦Щ钤虻姆治鎏岢隽司C合考慮焦炭和金屬硫化物共同作用的催化劑失活動力學(xué)模型,并成功應(yīng)用于渣油加氫精制和加氫裂化反應(yīng)動力學(xué)模型。本實驗采用了兩套對照的固定床渣油加氫工藝流程,在一反脫金屬催化... 

【文章來源】：華東理工大學(xué)上海市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：63 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．５?Ｓｄｎｃｈｅｚ提出的渣油加氫裂化五集總動力學(xué)模型??Ｆｉｇ．?１．５?Ｆｉｖｅ－ｌｕｍｓ?ｋｉｎｅｔｉｃ?ｍｏｄｅｌ?ｆｏｒ?ｒｅｓｉｄｕｅ?ｈｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｂＳａｎｃｈｅｚ??

好。目前，世界上對以金屬水溶性鹽的形式分散到??渣油中作為懸浮床加氫催化劑的研宄非�；钴S，但此方法的研宄都處于小試階段。??１．３．２催化劑失活機(jī)理??在渣油加氫過程，渣油中含有的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和金屬元素等各種雜質(zhì)會持續(xù)地沉積??到催化劑上，造成加氫催化劑的活性不斷下降，最終完全失活。一般來說，造成催化劑??失活的原因大致分為五種中毒、雜質(zhì)沉積、高溫?zé)峤到猓Y(jié)、蒸發(fā)）、機(jī)械損傷??和反應(yīng)物造成的腐蝕，而對于加氫催化劑來說，失活的原因主要是由雜質(zhì)（主要是金屬和??焦炭）沉積造成的。如圖１．６所示，渣油加氫催化劑的活性隨著運轉(zhuǎn)時間的下降趨勢大致??呈現(xiàn)出Ｓ型曲線變化［６８１按照失活速率的不同，整個過程可以分成初期快速失活、中期??緩慢失活和末期快速失活。??失活初＋?失活中期?｜失活末期??運轉(zhuǎn)時間??圖１．６渣油加氫過程中催化劑活性變化曲線??Ｆｉｇ．?１．６?Ｃｕｒｖｅ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ａｃｔｉｖｉｔｙ?ｄｕｒｉｎｇ?ｒｅｓｉｄｕｅ?ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ??Ｈａｕｓｅｒ等人ｔ６９，７（）］以Ｋｕｗａｉｔ常壓渣油為反應(yīng)原料，在固定床反應(yīng)器上研宄了??Ｍｏ／Ａｈ〇３催化劑上的焦炭沉積量，發(fā)現(xiàn)催化劑在前２４０?ｈ內(nèi)的焦炭量達(dá)到了?２０?ｗｔ％（以??１００ｇ新鮮催化劑為基準(zhǔn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）左右，而相同的運轉(zhuǎn)時間內(nèi)沉積的金屬（Ｖ和??Ｎｉ）總量僅有４?ｗｔ％，這就初步證明了加氫催化劑在運轉(zhuǎn)初期的活性下降主要是由于焦炭??的快速沉積。這些沉積的焦炭大部分由渣油所含瀝青質(zhì)中的稠環(huán)芳烴等焦炭前體轉(zhuǎn)化而??來，這些焦炭前體之間經(jīng)過脫氫縮合等一系列反應(yīng)，最終會生成焦炭附著在催化劑上，??造成催化劑的失活［７１］

華東理工大學(xué)碩士學(xué)位論文?第１７頁??Ｄａｕｔｚｅｎｂｅｒｇ等人［８４Ｈ人為金屬硫化物的沉積導(dǎo)致了渣油加氧脫硫催化劑的失活行為，??并基于此提出了孔口阻塞模型。??金屬沉積物??ｉ?Ａ??▲??２／ｂ?２ｒ?２ｒ，??Ｔ?＿?ｒ??圖１．８催化劑孔口堵塞模型示意圖ＰＩ??Ｆｉｇ．?１．８?Ｔｈｅ?ｐｏｒｅ－ｍｏｕｔｈ?ｐｌｕｇｇｉｎｇ?ｍｏｄｅｌ??如圖１．８，在孔口阻塞模型中，催化劑顆粒的內(nèi)部孔道可以看作是半徑固定的圓柱??體。假設(shè)金屬硫化物在新鮮催化劑上的沉積速率由粒子內(nèi)擴(kuò)散控制，在擴(kuò)散的同時，金??屬硫化物也不斷沉積在孔道內(nèi)壁上，這樣就導(dǎo)致了金屬沉積層的厚度隨時間推進(jìn)而不斷??增加。金屬沉積物厚度在孔口處最大，并朝著催化劑顆粒內(nèi)部而不斷地減小，直至厚度??為０。Ｄａｕｔｚｅｎｂｅｒｇ等假定孔內(nèi)任一處的孔半徑減小速率或金屬（主要是釩）沉積層厚度增??加速率與單位時間內(nèi)單位孔內(nèi)表面積沉積的金屬硫化物體積成正比：??￣Ｊｔ＝ｋ－Ｃ－Ｖｉｅｖ?（１－２８）??式中，々表示表觀反應(yīng)速率常數(shù)，Ｃ和Ｆｄｅｐ分別表示孔內(nèi)金屬釩的摩爾濃度和單位??摩爾釩的沉積體積。由于在催化劑顆粒外部的釩濃度（Ｃ。）最高，因此孔口處的孔徑減小??速率最快，于是有：??（卜沒）?（１－２９）??式中，？和ｎ分別為孔口處和孔內(nèi)未被污染處的孔半徑。０表示催化劑的失活程度，??具體定義為金屬沉積物所占的孔口半徑分?jǐn)?shù)，方程式可由式（１－２８）和式（１－２９）積分得到：??ｅ＝ｋ－＾［ｃｄｔ?（１－３０）??作者使用兩種渣油在分別在不同操作條件下對幾種催化劑進(jìn)行了大量實驗，得出的??數(shù)據(jù)均能夠很好地符合失活模型的預(yù)期。不過

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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碩士論文
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[3]渣油加氫催化劑載體制備工程技術(shù)探討[D]. 宋志東.湘潭大學(xué) 2013
[4]加氫裂化反應(yīng)器建模與優(yōu)化研究[D]. 夏勇.華南理工大學(xué) 2012
[5]兩段提升管催化裂化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[D]. 徐文長.天津大學(xué) 2004



本文編號：2930596