干氣重整反應(yīng)不但使CH_4、CO_2兩種溫室氣體得到有效的資源化應(yīng)用,而且重整得到的合成氣可以直接作為原料用于羰基合成或Fischer-Tropsch合成。此外,該重整反應(yīng)還可作為介質(zhì),貯存能量運輸能源。研究干氣重整反應(yīng),一方面能有效改善環(huán)境問題,另一方面也在一定程度上緩解了能源危機。廉價、高效、穩(wěn)定的催化劑是實現(xiàn)干氣重整技術(shù)途徑的重要環(huán)節(jié)。對于催化活性組分,非貴金屬Ni以其低廉的價格和良好的催化性能等優(yōu)勢,在干氣重整反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用,然而其在重整過程中卻存在易燒結(jié)、氧化、積碳等問題。因此,尋找合適的載體或方法來應(yīng)對以上問題顯得越來越重要。對于催化劑載體而言,除了金屬氧化物,碳材料以其低廉的價格、高溫下穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積等優(yōu)勢,已引發(fā)了學者的廣泛關(guān)注。本論文以碳纖維為催化劑載體,分別利用超聲輔助浸漬法和傳統(tǒng)浸漬法將金屬Ni負載在碳纖維上,并利用干氣重整反應(yīng)對制備得到的催化劑性能進行了評價。結(jié)果表明,經(jīng)歷15min超聲處理后得到的催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能,且相較于傳統(tǒng)浸漬法,700℃時CH_4轉(zhuǎn)化率、CO_2轉(zhuǎn)化率、H_2產(chǎn)率、CO產(chǎn)率均顯著增加。此外,對于以Al_2O_3、La_2O_3、CF-Al_2O_3、CF-La_2O_3為載體的四種鎳基催化劑,經(jīng)超聲輔助處理后催化性能提高。由BET、H_2-TPR、XRD的表征分析顯示,超聲輔助法可以有效減小活性金屬的粒徑,使其更加均勻地負載于載體表面。為進一步提高碳基催化劑的催化性能,本論文向碳纖維基底中引入金屬氧化物構(gòu)成雙載體體系。分別制備了Ni/CF-U、Ni/Al_2O_3-U、Ni/La_2O_3-U、Ni/CF-Al_2O_3-U、Ni/CF-La_2O_3-U五種催化劑,并對其催化性能進行評價。結(jié)果表明,Ni/CF-La_2O_3-U的催化性能最為優(yōu)越。H_2-TPR、CO_2-TPD、XRD、TEM表征結(jié)果顯示,La_2O_3的添加可以使得金屬-載體的相互作用有所增加,這不但改善了活性金屬的分散情況,而且有效抑制了重整過程中活性金屬的游移和團聚,同時還能夠增強催化劑的堿性,使其更加有利于CO_2的吸附,有效降低了碳沉積現(xiàn)象的發(fā)生。此外,以性能最優(yōu)的Ni/CF-La_2O_3-U催化劑為研究對象,分別向該單金屬催化體系中引入Co、Fe、Cu三種金屬,組成雙金屬催化劑,并分別對其在干氣重整反應(yīng)中的表現(xiàn)進行評價。結(jié)果表明,Ni-Co/CF-La_2O_3-U催化效果最佳。在此基礎(chǔ)上,研究了不同金屬質(zhì)量比對催化劑活性的影響。研究發(fā)現(xiàn),當Ni:Co=4:1(質(zhì)量比)時,Ni-Co/CF-La_2O_3-U催化劑具有最佳的催化效果。經(jīng)H_2-TPR和XRD表征分析,Co的引入使還原得到的催化劑中可能有Ni-Co合金相的存在,這進一步增強了金屬-載體之間的相互作用,使得還原后的活性組分粒徑更小、分布更為均勻,且雙金屬間的協(xié)同作用可以有效提高催化劑的抗積碳能力,抑制載體表面活性金屬的游移和團聚。在上述研究基礎(chǔ)上,以熱力學分析為基礎(chǔ),通過ASPEN PLUS軟件定性分析和實驗手段定量評價了反應(yīng)溫度、原料氣進氣比、反應(yīng)空速及反應(yīng)時間等指標對干氣重整反應(yīng)的影響。研究顯示,隨溫度增加,干氣重整反應(yīng)被促進,不斷向正方向進行。隨著進氣比(CO_2:CH_4)增加,H_2/CO比值不斷降低;隨著空速提高,CH_4、CO_2轉(zhuǎn)化率以及H_2、CO產(chǎn)率都會不斷下降。在600min壽命評價中,催化劑穩(wěn)定性排序依次為Ni-Co/CF-La_2O_3-UNi/CF-La_2O_3-UNi/CF-U。對于Ni-Co/CF-La_2O_3-U催化劑,600min內(nèi)并無明顯失活,表現(xiàn)出了良好的催化活性和穩(wěn)定性。最后,進一步對干氣重整反應(yīng)的機理過程進行了簡單探索,進而對Ni-Co/CF-La_2O_3-U上的干氣重整反應(yīng)建立了適當?shù)腖H動力學模型,分別計算得出反應(yīng)速率常數(shù)K,CH_4吸附平衡常數(shù)K_(CH4),CO_2吸附平衡常數(shù)K_(CO2)與溫度T的相關(guān)方程,并得到在700℃~800℃時干氣重整反應(yīng)的反應(yīng)活化能為8.48kJ/mol,CH_4吸附活化能為15.879kJ/mol,CO_2吸附活化能為26.54kJ/mol。最后,將上述基于LH機理得到的動力學計算結(jié)果與實驗結(jié)果相比較,發(fā)現(xiàn)兩者擬合良好,即此模型可以較好的反應(yīng)Ni-Co/CF-La_2O_3-U上的干氣重整反應(yīng)的動力學過程。
【學位單位】：東南大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TE665.3
【部分圖文】：

東南大學碩士學位論文Z-I。將其用于干氣重整實驗，實驗結(jié)果表明 NAZ-P 相比于 NA-P 和 NAZ轉(zhuǎn)化率最高（CH4=93%、CO2=94%）。這是由于 NAZ-P 中的金屬 Ni 粒徑最18.5nm），而 NA-P 和 NAZ-I 中金屬 Ni 的粒徑分別為 21.3nm 和 35.3nm。此RD和XPS的結(jié)果表明相較于浸漬法而言等離子體法的制備方式會增強樣品屬-載體間的相互作用。研究還利用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）分別對 NAZ-AZ-I 的表面形貌進行了分析，如圖 1-1 所示，可以看出浸漬法制備的樣品中金屬存在明顯的團聚，而等離子體法制備的樣品中活性組分則呈均勻分布且較小。

圖 1-2 不同方法制備的催化劑的 FESEM 圖 a 浸漬法 b 超聲輔助法[24]圖 1-3 不同方法制備的催化劑的 EDX 圖 a 浸漬法 b 超聲輔助法[24]

7圖 1-3 不同方法制備的催化劑的 EDX 圖 a 浸漬法 b 超聲輔助法分對于催化性能的影響整反應(yīng)中的活性組分主要有貴金屬（Ru、Rh、Pt、Ir、P、Cu、Fe）兩種。其中貴金屬因其較強的抑制積碳能力長的催化壽命而得到了廣泛關(guān)注。Hou 等人[29]采用浸漬劑（Ru/α-Al2O3、Rh/α-Al2O3、Pt/α-Al2O3、Pd/α-Al2O3催化劑（Ni/α-Al2O3、Co/α-Al2O3），并在 800°C、
【參考文獻】

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1 莫文龍;馬鳳云;劉月娥;劉景梅;鐘梅;艾沙·努拉洪;;制備方法對Ni-Al2O3催化劑在CO2-CH4重整反應(yīng)中催化性能的影響[J];燃料化學學報;2015年09期

2 郭朋飛;靳國強;郭聰秀;王英勇;童希立;郭向云;;Yb_2O_3助劑對Ni/SiC催化劑甲烷二氧化碳重整性能的影響[J];燃料化學學報;2014年06期

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本文編號：2893933