發(fā)布時間：2020-11-19 20:09

　　 超高分辨率質(zhì)譜的出現(xiàn)使得從分子水平研究重油組成成為現(xiàn)實。目前,研究者在該領域投入大量精力,從分子層次揭示了重油的組成及其在加工中的變化規(guī)律。然而超高分辨率質(zhì)譜檢測僅能通過精確質(zhì)荷比信息得出分子式,隨著研究的深入,需要進一步利用質(zhì)譜技術獲取結構相關信息。本論文以重油中的極性化合物為主要研究對象,在應用高分辨質(zhì)譜的基礎上,引入二級質(zhì)譜技術,研究重油在碰撞誘導解離(CID)過程碎裂行為特征,并推測其代表的結構特征。為了認識重油極性化合物的CID碎裂特征,本論文研究了不同條件下重油極性化合物CID過程的裂解反應產(chǎn)物組成,并與重油熱反應進行了對比。以委內(nèi)瑞拉減壓渣油中極性化合物為研究對象,在傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜中引入碰撞解離技術,研究其在不同碰撞電壓下的碎裂規(guī)律及特征。另一方面以委內(nèi)瑞拉減壓渣油為原料,通過改變裂解溫度,獲得不同深度產(chǎn)物,并詳細分析了極性化合物的分子組成改變情況。研究發(fā)現(xiàn),CID過程中重油極性化合物存在明顯的由側鏈斷裂引起的分子量及碳數(shù)的降低,且觀察到了硫原子脫除及脫羧的現(xiàn)象,這些與熱反應相似。但兩者在反應選擇性上依然有一定差異。側鏈斷裂過程中,CID過程更傾向于直接斷裂側鏈生成芳香核心,而熱反應觀察不到優(yōu)先生成芳香核心的反應,且?guī)缀醪淮嬖趥孺溚耆摮那闆r,CID與熱反應過程C-C裂化路徑存在一定區(qū)別。同時對含氮類模型化合物的CID過程行為進行研究。本文選取吡啶長側鏈結構、吡啶環(huán)烷基團、芳香胺類及C1-C4橋鏈結構四類含氮模型化合物,研究其在CID中的碎裂行為來幫助理解重油CID的碎裂行為,并通過碎片離子結構反向推導反應機理,確定重油中母離子的結構類型。觀察到短橋鏈群島結構的化合物及芳香胺類在CID過程可發(fā)生質(zhì)子轉移反應,生成HC碎片。但芳香胺類極不穩(wěn)定,在碰撞能量為0時就已經(jīng)發(fā)生裂化反應,不可能穩(wěn)定存在于石油中。在完成上述工作基礎上,本文對委內(nèi)瑞拉減渣,蘇丹減渣,加拿大減渣和遼河減渣四種重油CID前后的極性化合物分子組成分布情況進行了研究。發(fā)現(xiàn)四種重油CID過程均會生成高芳碳率、短側鏈的HC碎片和S1碎片。根據(jù)前文中模型化合物的討論,證實了重油中存在短側鏈群島型化合物,并通過HC碎片和S1的相對含量得到四種重油的群島結構的比例。
【學位單位】：中國石油大學(北京)
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O657.63;TE622
【部分圖文】：

圖 1.1 2013 年世界渣油加工技術占比[7]Fig. 1.1 2013 World residue processing technology proportion反應的特征以及影響因素種烴類化合物組成的復雜混合物，在熱反應過程中主生成小分子，縮合生焦反應[8]。各類化合物發(fā)生的反應烴熱反應主要有兩類：-C鍵斷裂：生成小分子的烷烴和烯烴；-H鍵斷裂：生成碳原子數(shù)不變的烯烴及氫。熱反應行為與分子結構中的鍵能聯(lián)系十分密切，鍵能越裂生成小分子。[9]

考察了生成餾分油的產(chǎn)率與反應溫度、反應時間的變化規(guī)律以及熱轉化過程中渣油組成和結構的變化。圖1.3 是勝利減壓渣油的熱轉化過程裂化反應和縮合轉化率與溫度和時間的關系。圖 1.3 勝利渣油熱轉化中裂化反應轉化率（a）縮合反應轉化率（b）[11]Fig. 1.3 Shengli residue cracking reaction rate (a) Condensation reaction rate (b)由圖可見，在小于 400oC 的較低溫度下，勝利渣油中縮合反應轉化率較小，主要發(fā)生裂化反應，隨著反應溫度及反應時間的增加，裂化反應和縮合反應的轉化率都提高，但增長程度存在差異。

發(fā)生熱反應時，單核結構的物質(zhì)較穩(wěn)定，容的結構代表多核結構，熱穩(wěn)定性差，容易發(fā)。可見盡管分子式相同，但結構不同的分子同，因此從分子結構層面上分析石油組分煉廠更好的確定原油原料是否符合煉制環(huán)境的影響程度。石油樣品的結構因素包，芳香類和脂肪類結構單元的分布情況，的長度及分支程度等。
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本文編號：2890381