隨著輕質(zhì)原油的不斷開采,儲量較為豐富的稠油在未來具有巨大的開發(fā)潛力。然而,高瀝青質(zhì)、高蠟的含量使得稠油黏度急劇增大,給采輸過程帶來困難。此外,在外界條件如壓力、溫度條件發(fā)生變化時,稠油中的瀝青質(zhì)和蠟組分還容易發(fā)生析出,造成管路堵塞。為了解決上述問題,研究者提出了催化水熱裂解技術(shù),即通過在地下對稠油進(jìn)行原位催化,將其中的重質(zhì)組分部分轉(zhuǎn)化為輕烴,實現(xiàn)油品品質(zhì)和流動性的提升。在該技術(shù)中,水熱裂解催化劑與稠油中重組分的接觸程度將直接影響催化效率。因此,開發(fā)具有瀝青質(zhì)、膠質(zhì)靶向功能的催化劑尤為關(guān)鍵。梳型共聚物因具有特殊的芳香基團(tuán)與脂肪側(cè)鏈,可對瀝青質(zhì)起到靶向分散的作用,為設(shè)計高效靶向催化水熱裂解稠油的催化劑提供了思路。本文針對瀝青質(zhì)的聚集/析出行為,首先研究了含不同芳香/脂肪側(cè)鏈的梳型共聚物對瀝青質(zhì)的靶向分散作用。基于以上研究,設(shè)計與合成了一種具有稠油靶向催化功能的復(fù)合納米粒子,評價了其催化性能,并對裂解產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)地分析,揭示了催化反應(yīng)機(jī)理。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:1.合成了三個系列的聚馬來酸酐-co-醋酸乙烯酯衍生物(PMVs)。根據(jù)側(cè)鏈接枝基團(tuán)的不同可分為:僅含芳香側(cè)鏈(苯、萘、苯并咪唑)的系列Ⅰ聚合物、僅含脂肪側(cè)鏈(辛烷、十四烷和十八烷)的系列Ⅱ聚合物和同時具有芳香/脂肪側(cè)鏈的系列Ⅲ聚合物。在瀝青質(zhì)的正庚烷/甲苯模型油體系下,研究了添加不同聚合物對瀝青質(zhì)析出的影響。采用紫外-可見分光光度計對模型油中瀝青質(zhì)的初始析出點進(jìn)行測定。通過濁度計、動態(tài)光散射儀和光學(xué)顯微鏡分別對模型油的濁度、瀝青質(zhì)的粒徑分布和形貌尺寸進(jìn)行表征。采用流變儀對添加聚合物后稠油的表觀黏度進(jìn)行測量。研究表明,對于瀝青質(zhì)的析出,系列Ⅰ聚合物無抑制作用,系列Ⅱ聚合物具有一定抑制作用,而同時具有芳香/脂肪側(cè)鏈的系列Ⅲ聚合物對瀝青質(zhì)的析出表現(xiàn)出顯著的抑制作用。為此,提出了聚合物對瀝青質(zhì)的靶向分散機(jī)理,即芳香側(cè)鏈的“π-π共軛、氫鍵作用”可使聚合物靶向吸附于瀝青質(zhì)的稠環(huán)芳核上,而脂肪側(cè)鏈可形成“空間位阻層”來阻止瀝青質(zhì)分子間的進(jìn)一步聚集。在對不同芳香官能團(tuán)對瀝青質(zhì)靶向作用的研究中發(fā)現(xiàn),具有更大的自由度和更小空間位阻的苯環(huán)較萘環(huán)、苯并咪唑環(huán),更合適作為稠油的靶向基團(tuán)。2.合成了以聚乙烯基咪唑(PVI)為稠油靶向基團(tuán)、納米二氧化鈦(TiO2)為催化劑載體和催化中心Ⅰ、過渡金屬鎳離子(Ni2+)為催化中心Ⅱ的復(fù)合納米粒子催化劑(TiO2@PVI/Ni2+)。采用紅外光譜、熱重分析、電感耦合等離子體發(fā)射光譜、掃描電鏡和透射電鏡分別對復(fù)合納米粒子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、PVI接枝量、Ni2+負(fù)載量和形貌進(jìn)行了表征。分析表明,復(fù)合納米粒子具有很好的熱穩(wěn)定性。對于TiO2@PVI-1 TiO2@PVI-22和TiO2@PVI-80,其PVI的接枝量分別達(dá)到了 5.9%、9.2%和10.7%,相應(yīng)的Ni2+負(fù)載量也分別達(dá)到了 1.13%、2.69%和5.26%,說明Ni2+負(fù)載量與PVI的接枝量呈正相關(guān)。3.以復(fù)合納米粒子作為稠油水熱裂解催化劑,研究了催化劑中反應(yīng)條件(溫度、催化劑用量和油水比)、Ni2+負(fù)載量和供氫劑對稠油催化水熱裂解降黏的影響。研究表明,較高的Ni2+負(fù)載量、裂解溫度和催化劑含量,適中的油水比以及添加供氫劑均有助于裂解反應(yīng)的進(jìn)行。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下(溫度240℃、催化劑用量0.6wt.%、油水比7:3和反應(yīng)時間24小時),以TiO2@PVI-8 0/Ni2+作為催化劑時,可獲得高達(dá)83.5%的稠油降黏率,并在添加3wt.%供氫劑時可進(jìn)一步提升降黏效果至90%以上。4.通過表征未反應(yīng)稠油、無催化劑反應(yīng)后油樣、加催化劑反應(yīng)后油樣以及加入催化劑和供氫劑反應(yīng)后油樣的流動曲線、觸變性、粘彈性和依時性,研究了催化水熱裂解對稠油流變學(xué)性質(zhì)的影響。對流動曲線的分析發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后的稠油由假塑性流體變?yōu)榕ｎD流體;觸變環(huán)面積大幅減小,說明油樣內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)被不可逆地破壞;油樣粘性模量(G")的減小和在定剪切速率下黏度到達(dá)穩(wěn)定的時間變短,均表明稠油在水熱裂解反應(yīng)后,其內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得松散,內(nèi)聚力大大減小,表觀黏度大幅度降低。5.對催化水熱裂解的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。通過四組分分離,對反應(yīng)前后油樣中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和烴和芳香烴的相對含量變化進(jìn)行測定。采用基質(zhì)輔助-激光解吸電離-飛行時間質(zhì)譜、元素分析、核磁共振氫譜和紅外光譜對分離得到的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的分子量、元素組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行表征。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對飽和烴、芳香烴和反應(yīng)后水樣的組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明,經(jīng)反應(yīng)后,稠油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量分別降低了 2.3%和5.6%,飽和烴和芳香烴含量分別增加6.8%和1.1%。在對裂解后分離產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)分析后發(fā)現(xiàn),在該催化水熱裂解體系下,稠油中的膠質(zhì)發(fā)生了烷烴側(cè)鏈的斷裂,瀝青質(zhì)則經(jīng)歷了芳香結(jié)構(gòu)(含氧)的解離。
【學(xué)位單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TE624
【部分圖文】：

膠質(zhì)是一類可以溶于正庚烷、具有較高分子量和極性的混合物。其結(jié)構(gòu)較瀝青質(zhì)簡??單，通常由多環(huán)芳烴核和外圍的烷烴鏈組成。同時，膠質(zhì)也是瀝青質(zhì)的天然分散劑，可??在瀝青質(zhì)周圍組裝形成溶劑層，穩(wěn)定瀝青質(zhì)，并降低聚集體尺寸，該作用過程如圖１．１??中所示［７］。??ＡｓｐｈａＮｅａｔ?ｉＶｌｏｏｏｍｅｒｊｉ?Ａ？ｐｈ？Ｈｅｎｉｃ?Ａｇｇｒｅｇａｔｅ??Ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ?ｏｆ?３?Ｍｏｎｏｍｅｒｓ??＾??Ｈｔｅｓｉｎ、１ｏ＊ｔ細(xì)ｅ＂??編ｉｓ—ｔｅｄ?｜?｜?Ｃｆ?＃??Ａ—ｉｍｉｔｅｔｉｉｃ?Ｊ?Ｊ?Ｓ?￡??Ａｍｒｔｍｔｔ?Ｑ?Ｈ?＾?ｙ??！?ＩＦ??圖ｉ．ｉ膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的溶劑化穩(wěn)定作用ｍ??Ｆｉｇ．?１．１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｏｌｖａｔｉｏｎ?ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ?ｅｆｆｅｃｔ?ｏｆ?ｒｅｓｉｎｓ?ｏｎ?ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ［７］??瀝青質(zhì)是稠油中不溶于正庚烷，但溶于甲苯的一類混合物，其極性較大，分子量根??據(jù)油品的不同而存在差異，通常在５００至ｌＯＯＯＤａ之間。瀝青質(zhì)分子與膠質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)??具有一定的類似性，但前者更為復(fù)雜。瀝青質(zhì)之間可通過多環(huán)芳烴核之間的７１－７１共軛作??用，以及雜原子之間的締合作用進(jìn)行堆疊而形成聚集體，當(dāng)聚集體進(jìn)一步長大并最終與??溶劑發(fā)生相分離時，將會溶劑體系中析出，帶來一系列管路堵塞問題［８］。??此外

燕汽春吐開梁腳習(xí)Fig.l一3schematicillustr川ionOfsteajnhuffandpu印習(xí)

尊?ｔ??Ｓｔｅａｍ?＇?Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ?Ｈｅａｔｅｄ?ｏｉｌ??Ｉ?讀ｒ＆〇ｉｌ?＇?ｊ??＇?＇?齡；??圖１．４蒸汽驅(qū)丨５！??Ｆｉｇ．?１．４?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｓｔｅａｍ?ｆｌｏｏｄｉｎｇ！５！??汽輔助重力泄油技術(shù)??汽輔助重力泄油技術(shù)將水平井與蒸汽驅(qū)完美結(jié)合，是當(dāng)前最具潛力的開采別適合于對較厚的油藏。該技術(shù)通過在油藏底部鉆進(jìn)兩口相距約４？６米的平井通入蒸汽使油層軟化。經(jīng)黏度降低后的油，在重力的驅(qū)動作用下流動至，進(jìn)而被開采出，過程示意如圖１．５。該技術(shù)的開采速率較快，且一般能采收率，適用于厚度大于２０米的稠油油藏。??Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?Ｗｅｌｌ??
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本文編號：2878697