發(fā)布時間：2020-11-05 22:42

　　 天然氣水合物是一種類似冰的非化學(xué)計量化合物,由周圍的水分子和捕獲的氣體分子組成。水分子之間形成的氫鍵構(gòu)成了水合物晶體結(jié)構(gòu)的晶格。自然界中有大量的天然氣水合物,預(yù)計資源量是現(xiàn)存化石燃料的兩倍以上。一方面自然界中存在的大量天然氣水合物可以作為未來清潔能源替代傳統(tǒng)能源以解決能源短缺問題。另一方面,天然氣水合物具有儲氣能力高、氣體捕集選擇性強(qiáng)等特點(diǎn),使其在天然氣儲存和應(yīng)用水合物氣體分離存儲技術(shù)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前實(shí)驗(yàn)條件下很難精確預(yù)測水合物成核和分解的機(jī)理。因此運(yùn)用理論研究方法從分子和原子水平研究氣體水合物,能夠?yàn)樗衔锏幕A(chǔ)理化性質(zhì)、成核機(jī)制、穩(wěn)定性等提供理論依據(jù)。本文采用Gaussian09程序包中密度泛函理論DFT,對氣體水合物的三種基本單籠結(jié)構(gòu)512、51262、51264和I型水合物的雙籠結(jié)構(gòu)512/51262進(jìn)行穩(wěn)定性的研究。首先,在B3LYP/6-31+G(d)水平下對本文中的籠型結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計算,得到各結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù),判斷客體分子對籠型結(jié)構(gòu)大小的影響。然后,在M06-2X/6-31++G(d)水平下對所有籠型結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能計算,以確定籠型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定能、相互作用能、氫鍵鍵能,并討論客體分子對籠型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明,籠型結(jié)構(gòu)中封裝的客體分子會使形成籠型水合物的水分子之間的氫鍵作用加強(qiáng),氫鍵鍵能增大;512/51262籠中只有一個籠添加客體分子并不會對另一個籠的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。氣體水合物中的籠型結(jié)構(gòu)隨著水分子數(shù)量的增加,結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng);客體分子能和籠型結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定的化合物并且增加籠的穩(wěn)定性;對于單籠結(jié)構(gòu)和半滿狀態(tài)的雙籠結(jié)構(gòu),隨著客體烷烴分子碳原子數(shù)的增加,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及客體分子與主體水籠之間的相互作用都逐漸增強(qiáng)。
【學(xué)位單位】：哈爾濱理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TE31
【部分圖文】：

哈爾濱理工大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文它是在有充足的氣體條件和適當(dāng)?shù)臏囟葔毫Νh(huán)境下形成的。在自然界中，海洋或多年凍土環(huán)境中是天然氣水合物沉積物的所在之處。在常年凍土地區(qū)，地下含有大量飽和氣體，氣體在上升過程中受到極度寒冷環(huán)境的影響發(fā)生相變從而生成天然氣水合物。在深海底部的沉積物中的天然氣水合物通常在水深 300~500米以下。水合物中的氣體主要是碳?xì)錃怏w，這些氣體是由埋藏在海底深層的有機(jī)質(zhì)被厭氧細(xì)菌分解產(chǎn)生和地表深層的油氣裂解產(chǎn)生的。這些氣體在海底中擴(kuò)散，當(dāng)深海海底條件達(dá)到低溫高壓時，溶解在沉積物中的氣體就會和水分子形成天然氣水合物[5,6]。天然氣水合物儲量可觀，圖 1-1 為自然界中天然氣水合物在世界范圍內(nèi)的分布情況。在我國，天然氣水合物資源量也很可觀，其主要分布于南海等海域以及多年凍土帶青藏高原地區(qū)等[7]。

分子組成對水合物晶格參數(shù)的影響，不僅從根本上講是至關(guān)重要的，而且從氣體水合物技術(shù)的工程應(yīng)用角度來看也是至關(guān)重要的。圖1-2 水合物中三種常見的單元晶體結(jié)構(gòu)和五種籠型結(jié)構(gòu)[24]Fig. 1-2 The five cavity types and the three common unit crystal structures ofthe clathrate hydrates1.3 氣體水合物研究現(xiàn)狀氣體水合物的發(fā)現(xiàn)最早是由英國學(xué)者 Davy 在 1811 年以氯氣水合物的發(fā)現(xiàn)而揭開序幕的[34]。在接下來的一個多世紀(jì)，各個領(lǐng)域的研究人員開始鑒定形成

圖 3-2 客體分子 CH4、C2H6、C3H8在 51262和 51264籠子中的穩(wěn)定能隨碳原子數(shù)的變化關(guān)系Fig. 3-2 Relationship between the number of carbon atoms and the stabilityenergy of CH4、C2H6、C3H8molecules encapsulated into 51262and 51264cage能夠增強(qiáng)籠子的水分子之間的氫鍵作用。含有客體分子的籠子穩(wěn)定能比空的籠子穩(wěn)定能大，這說明客體分子能和單籠結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定化合物并且增強(qiáng)其穩(wěn)定性對于(guest)@51262和(guest)@51264團(tuán)簇，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及客體分子和籠型結(jié)構(gòu)之間的相互作用強(qiáng)度都隨著客體分子的分子量增加而增加。本文所研究的客體分子 CH4、C2H6、C3H8相對于大籠 51264更適合存在于小籠 51262中。
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本文編號：2872289