利用煤炭資源合成高效清潔的天然氣是適應(yīng)時(shí)代發(fā)展、緩解國(guó)家能源問(wèn)題的有效手段。甲烷化作為煤制天然氣中關(guān)鍵技術(shù),研發(fā)高性能的甲烷化催化劑是主要任務(wù)之一。碳化鉬作為新型催化材料具有優(yōu)良的加氫性能,受到廣泛的關(guān)注。研究采用烏洛托品(HMT)與仲鉬酸銨(AHM)形成的絡(luò)合物負(fù)載于載體上制備Mo_2C催化劑,考察了原料氣中H_2S濃度、Mo_2C負(fù)載量、催化劑制備方法及鈷助劑對(duì)甲烷化性能的影響,而后研究ZrO_2載體的晶型對(duì)碳化鉬催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用浸漬法制備Mo_2C/Al_2O_3催化劑,其甲烷化性能評(píng)價(jià)和結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,碳化鉬最優(yōu)負(fù)載量為15%;原料氣中H_2S濃度在1500 ppm以下時(shí),催化活性不受影響,原因是其表面活性組分不會(huì)被硫化;原料氣中H_2S濃度進(jìn)一步增加,會(huì)導(dǎo)致Mo_2C被硫化,甚至硫化為不具有甲烷化活性的Mo_7S_8。鈷助劑的引入使催化劑表面生成Co_3Mo_3C及CoMoO_4物種,減少生成Mo_2C的Mo原子,CoMoO_4結(jié)構(gòu)未形成有利于甲烷化的CoMoS物種,且隨Co的添加量增加碳化鉬含量減少,因此,Co的添加不利于Mo_2C/Al_2O_3甲烷化性能的提高。采用浸漬法和共沉淀法制備Mo_2C/ZrO_2催化劑,研究表明共沉淀法制備的Mo_2C/ZrO_2催化劑具有更好的催化活性及良好的穩(wěn)定性。共沉淀制備中適宜的水浴溫度為80?C,催化劑表面活性組分能更好地分散,且生成更多弱酸中心,減少ZrMo_2O_8物種的生成。探討了單斜相氧化鋯(m-ZrO_2)和四方相氧化鋯(t-ZrO_2)載體對(duì)碳化鉬催化劑甲烷化性能的影響,結(jié)果可知,四方氧化鋯因具有較大的比表面積,提供有利于Mo_2C生成的表面環(huán)境,且減弱活性組分Mo_2C與載體之間的作用力,更有利于甲烷化反應(yīng)。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ426;TE665.3
【部分圖文】：

見(jiàn)我國(guó)的天然氣資源緊缺程度。因此煤制天然氣的技術(shù)在我國(guó)現(xiàn)有能源消費(fèi)情顯得尤為重要。煤制天然氣主要包括煤氣化、甲烷化過(guò)程，也就是將煤氣中部分 CO 轉(zhuǎn)化CH4，從而提高熱值。其中煤氣化的工藝技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，因此甲烷化技術(shù)成為制約合成天然氣產(chǎn)能的主要因素，是煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)[7]。目前主要甲烷化工藝根據(jù)其工藝流程可將其分為間接甲烷化[8]和直接甲烷化[9]。1.2.1 間接甲烷化工藝發(fā)展概述間接甲烷化工藝是以煤炭為原材料，依次經(jīng)過(guò)煤氣化、耐硫水汽變換預(yù)處理脫出酸性氣體的過(guò)程后，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，圖 1-1 為間接甲烷化工藝的流程簡(jiǎn)圖間接甲烷化工藝中的催化劑多以 Ni 系催化劑[10-12]、Ru 系催化劑[13,14]以及雙金催化劑[15]，所有的催化劑均對(duì)反應(yīng)氣中的硫濃度極其敏感，要求原料氣中硫含低于 0.1×10-6，預(yù)處理后的反應(yīng)氣 H2/CO（摩爾比）應(yīng)達(dá)到 3 以上[16]。

圖 1-2 直接甲烷化工藝簡(jiǎn)圖Fig. 1-2 Simplified process flow diagram of direct methanation目前多以鉬基催化劑因用于耐硫甲烷化工藝，鉬基催化劑對(duì)硫有很強(qiáng)的耐受性，對(duì)于反應(yīng)氣中的 H2S 濃度不會(huì)對(duì)催化劑活性造成明顯影響，同時(shí)鉬基催化劑擁有良好水汽變換性能使得其可以在 H2/CO 比例低于 3 時(shí)依舊保持優(yōu)異的甲烷化活性，換句話說(shuō)，在 Mo 基催化劑可以同時(shí)發(fā)生甲烷化反應(yīng)以及水汽變換反應(yīng)，如公式（1）和（2）。所以直接甲烷化反應(yīng)是按照（3）進(jìn)行的，由公式也可看出耐硫甲烷化工藝能夠適應(yīng)低 H2/CO 比的原料氣供應(yīng)條件。CO + 3H2= CH4+ H2O （1）CO + H2O = H2+ CO2（2）2CO + 2H2= CH4+ CO2（3）與傳統(tǒng)的鎳基催化劑相比，鉬基催化劑的適用范圍更加廣闊，可以適應(yīng)不同規(guī)格的煤氣化工藝以及不同產(chǎn)地的煤炭種類所生產(chǎn)的合成氣，展示出良好的經(jīng)濟(jì)

劑的應(yīng)用用于耐硫甲烷化外，目前文反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催目的是適應(yīng)原料氣中硫化具有類似于Pt等金屬的優(yōu)異，所以已經(jīng)廣泛應(yīng)用于甲烷合成[55,56]、費(fèi)托合成體系[催化劑又被譽(yù)為“準(zhǔn)鉑催的碳化學(xué)鍵鍵能較高，一旦低，從而維持適當(dāng)?shù)谋砻尕暙I(xiàn)出 4 個(gè)最外層電子到子特性更接近與鉑族金屬， 1-3 為碳化鉬的晶格結(jié)構(gòu)圖
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2866876