利用煤炭資源合成高效清潔的天然氣是適應時代發(fā)展、緩解國家能源問題的有效手段。甲烷化作為煤制天然氣中關(guān)鍵技術(shù),研發(fā)高性能的甲烷化催化劑是主要任務之一。碳化鉬作為新型催化材料具有優(yōu)良的加氫性能,受到廣泛的關(guān)注。研究采用烏洛托品(HMT)與仲鉬酸銨(AHM)形成的絡合物負載于載體上制備Mo_2C催化劑,考察了原料氣中H_2S濃度、Mo_2C負載量、催化劑制備方法及鈷助劑對甲烷化性能的影響,而后研究ZrO_2載體的晶型對碳化鉬催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用浸漬法制備Mo_2C/Al_2O_3催化劑,其甲烷化性能評價和結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,碳化鉬最優(yōu)負載量為15%;原料氣中H_2S濃度在1500 ppm以下時,催化活性不受影響,原因是其表面活性組分不會被硫化;原料氣中H_2S濃度進一步增加,會導致Mo_2C被硫化,甚至硫化為不具有甲烷化活性的Mo_7S_8。鈷助劑的引入使催化劑表面生成Co_3Mo_3C及CoMoO_4物種,減少生成Mo_2C的Mo原子,CoMoO_4結(jié)構(gòu)未形成有利于甲烷化的CoMoS物種,且隨Co的添加量增加碳化鉬含量減少,因此,Co的添加不利于Mo_2C/Al_2O_3甲烷化性能的提高。采用浸漬法和共沉淀法制備Mo_2C/ZrO_2催化劑,研究表明共沉淀法制備的Mo_2C/ZrO_2催化劑具有更好的催化活性及良好的穩(wěn)定性。共沉淀制備中適宜的水浴溫度為80?C,催化劑表面活性組分能更好地分散,且生成更多弱酸中心,減少ZrMo_2O_8物種的生成。探討了單斜相氧化鋯(m-ZrO_2)和四方相氧化鋯(t-ZrO_2)載體對碳化鉬催化劑甲烷化性能的影響,結(jié)果可知,四方氧化鋯因具有較大的比表面積,提供有利于Mo_2C生成的表面環(huán)境,且減弱活性組分Mo_2C與載體之間的作用力,更有利于甲烷化反應。
【學位單位】：天津大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ426;TE665.3
【部分圖文】：

見我國的天然氣資源緊缺程度。因此煤制天然氣的技術(shù)在我國現(xiàn)有能源消費情顯得尤為重要。煤制天然氣主要包括煤氣化、甲烷化過程，也就是將煤氣中部分 CO 轉(zhuǎn)化CH4，從而提高熱值。其中煤氣化的工藝技術(shù)已經(jīng)相當成熟，因此甲烷化技術(shù)成為制約合成天然氣產(chǎn)能的主要因素，是煤制天然氣的關(guān)鍵技術(shù)[7]。目前主要甲烷化工藝根據(jù)其工藝流程可將其分為間接甲烷化[8]和直接甲烷化[9]。1.2.1 間接甲烷化工藝發(fā)展概述間接甲烷化工藝是以煤炭為原材料，依次經(jīng)過煤氣化、耐硫水汽變換預處理脫出酸性氣體的過程后，進行甲烷化反應，圖 1-1 為間接甲烷化工藝的流程簡圖間接甲烷化工藝中的催化劑多以 Ni 系催化劑[10-12]、Ru 系催化劑[13,14]以及雙金催化劑[15]，所有的催化劑均對反應氣中的硫濃度極其敏感，要求原料氣中硫含低于 0.1×10-6，預處理后的反應氣 H2/CO（摩爾比）應達到 3 以上[16]。

圖 1-2 直接甲烷化工藝簡圖Fig. 1-2 Simplified process flow diagram of direct methanation目前多以鉬基催化劑因用于耐硫甲烷化工藝，鉬基催化劑對硫有很強的耐受性，對于反應氣中的 H2S 濃度不會對催化劑活性造成明顯影響，同時鉬基催化劑擁有良好水汽變換性能使得其可以在 H2/CO 比例低于 3 時依舊保持優(yōu)異的甲烷化活性，換句話說，在 Mo 基催化劑可以同時發(fā)生甲烷化反應以及水汽變換反應，如公式（1）和（2）。所以直接甲烷化反應是按照（3）進行的，由公式也可看出耐硫甲烷化工藝能夠適應低 H2/CO 比的原料氣供應條件。CO + 3H2= CH4+ H2O （1）CO + H2O = H2+ CO2（2）2CO + 2H2= CH4+ CO2（3）與傳統(tǒng)的鎳基催化劑相比，鉬基催化劑的適用范圍更加廣闊，可以適應不同規(guī)格的煤氣化工藝以及不同產(chǎn)地的煤炭種類所生產(chǎn)的合成氣，展示出良好的經(jīng)濟

劑的應用用于耐硫甲烷化外，目前文反應中，表現(xiàn)出良好的催目的是適應原料氣中硫化具有類似于Pt等金屬的優(yōu)異，所以已經(jīng)廣泛應用于甲烷合成[55,56]、費托合成體系[催化劑又被譽為“準鉑催的碳化學鍵鍵能較高，一旦低，從而維持適當?shù)谋砻尕暙I出 4 個最外層電子到子特性更接近與鉑族金屬， 1-3 為碳化鉬的晶格結(jié)構(gòu)圖
【參考文獻】

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本文編號：2866876