近年來,由于燃油中硫化物的燃燒產(chǎn)生的廢氣所造成的環(huán)境污染愈加嚴(yán)重,而與此同時(shí),人類對健康生態(tài)環(huán)境要求越來越高。因此,各國紛紛立法以要求石化企業(yè)生產(chǎn)低硫甚至無硫的燃油。目前,工業(yè)上傳統(tǒng)的脫硫方法為加氫脫硫,該方法對于脫除油品中的硫醇和硫醚等硫化物有明顯的效果,但是對于芳香性硫化物卻很難除去。要脫除該類硫化物,則需要提高溫度和壓力,增加燃油成本。因此,科研工作者近年來開發(fā)出了許多的非加氫脫硫法以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加氫脫硫法。在溫和條件下實(shí)現(xiàn)燃油中硫化物的氧化脫除越來越受到科研工作者的關(guān)注。在本論文中,提出了液液萃取耦合催化氧化脫硫體系、反應(yīng)控制泡沫型催化劑和負(fù)載型離子液體催化劑氧化脫硫體系,并用于燃油深度脫除二苯并噻吩等有機(jī)硫。燃油中硫化物被過氧化氫氧化成極性更強(qiáng)的砜,砜更易進(jìn)入離子液體相或被其它極性溶劑萃取,從而實(shí)現(xiàn)油品中硫化物的深度脫除。本學(xué)位論文研究的主要研究內(nèi)容分為以下四個(gè)方面:1.合成了三種過氧磷鉬催化劑:[C_4mim]_3{PO_4[MoO(O_2)_2]_4},[C_8mim]_3{PO_4[MoO(O_2)_2]_4},[C_(16)mim]_3{PO_4[MoO(O_2)_2]_4}。采用元素分析、過氧含量測定、紅外光譜、紫外可見漫反射和熱重法對所合成的三種催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以[C_(16)mim]_3{PO_4[MoO(O_2)_2]_4}作為催化劑,在離子液體[C_4mim]BF_4中,萃取耦合催化氧化脫硫體系的活性最好,得出最佳反應(yīng)條件為:V(H_2O_2)=24μL,n(DBT)/n(catalyst)=10:1,溫度為60oC,反應(yīng)時(shí)間為1 h,[C_4mim]BF_4的用量為1 mL,DBT的脫除率可以達(dá)到98.3%。經(jīng)過8次循環(huán)實(shí)驗(yàn)催化性能沒有顯著降低,催化氧化脫硫活性仍能保持在98%以上。2.合成了三種過氧磷鎢催化劑:[C_4mim]_3{PO_4[WO(O_2)_2]_4},[C_8mim]_3{PO_4[WO(O_2)_2]_4},[C_(16)mim]_3{PO_4[WO(O_2)_2]_4},通過元素分析、過氧含量測定、紅外光譜、紫外可見漫反射光譜和熱重法對所合成的三種催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)表明:在離子液體[C_4mim]BF_4中,萃取耦合催化氧化脫硫體系的活性最好,本反應(yīng)體系中的最佳反應(yīng)條件:n(DBT)/n(catalyst)=10:1,V(H_2O_2)=32μL,溫度為60oC,反應(yīng)時(shí)間為1 h,[C_4mim]BF_4的用量為1 mL,DBT的脫除率可以達(dá)到99.2%,經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn),脫硫體系仍表現(xiàn)出較高的催化活性,脫硫率從99.2%僅降到96.0%。3.設(shè)計(jì)合成了咪唑型過氧鉬酸鹽[C_(16)mim]_2Mo_2O_3(O_2)_4?H_2O催化劑,并對合成的催化劑進(jìn)行了核磁波譜、元素分析、FT-IR、ESI-MS、TG-DS等表征。催化劑在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出反應(yīng)控制泡沫現(xiàn)象,即反應(yīng)前催化劑為固體粉末,反應(yīng)過程中變?yōu)榕菽瓲?反應(yīng)結(jié)束后又變?yōu)榉勰�。催化劑在H_2O_2作為氧化劑的條件下,對DBT的脫除率可以達(dá)到98.4%,通過實(shí)驗(yàn)得到的最佳反應(yīng)條件是:n(DBT):n(catalyst):n(H_2O_2)=30:1:180,50oC下反應(yīng)1 h。對于加氫脫硫中最難脫除的硫化物4,6-DMDBT,在2 h內(nèi)脫除率也可以達(dá)到78.0%,催化劑可以循環(huán)使用6次,脫硫活性降低較小,仍然保持在93.9%。4.設(shè)計(jì)合成了磁性介孔二氧化硅負(fù)載磷鉬雜多酸鹽離子液體多相催化劑(MPMS),將活性中心[C_(16)mim]_3PMo_(12)O_(40)負(fù)載在介孔SiO_2中,再以磁性氧化鐵進(jìn)行復(fù)合得到催化劑。通過FT-IR、Raman、XPS、XRD、SEM和TEM證明了離子液體和磁性氧化鐵成功負(fù)載在介孔SiO_2中,進(jìn)行磁性表征發(fā)現(xiàn)0.5-MPMS催化劑具有超順磁性,可以在外部磁場的作用下實(shí)現(xiàn)與油品的快速分離。在反應(yīng)條件為:質(zhì)量為0.01 g,反應(yīng)溫度為70oC,V(H_2O_2)=32μL,30 min內(nèi)可以深度脫除硫化物,反應(yīng)1 h后脫硫率達(dá)到100%,實(shí)現(xiàn)完全脫除。并且反應(yīng)體系對3-MBT、4-MDBT和4,6-DMDBT均表現(xiàn)出較高的脫除活性。催化劑在循環(huán)10次后仍保留94%的催化反應(yīng)活性,表現(xiàn)出了較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【學(xué)位單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TE624.5
【部分圖文】：

圖 1.1 歐洲柴油限制變化趨勢Fig. 1.1 Diesel sulfur limits in Europe內(nèi)燃油硫含量及其趨勢保意識的增強(qiáng)，我國對油品質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格，尤其是對自 2017 年起執(zhí)行的國 V 標(biāo)準(zhǔn)中要求燃油硫含量低于 10 歐盟汽、柴油質(zhì)量變化情況分別見于表 1.1 和表 1.2。由此量標(biāo)準(zhǔn)與歐洲相比仍有差距，有待進(jìn)一步提高[8]。如表 1.控制汽油中的各組分最大含量。其中，對于最大硫含量的 2010 年硫含量的 150ppm 大幅降低至 2017 年的 10ppm。年柴油十六烷值最低為 49，硫質(zhì)量含量不超過 350ppm，從硫含量也不得超過 10 ppm。為了人們更高的生活指標(biāo)和保的差距，我國在 2017 年 1 月 1 日實(shí)行國 V 標(biāo)準(zhǔn)，將硫

江 蘇 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文過程分為兩步：（1）第一步是氧化，將油品中弱極性的硫化物氧化成強(qiáng)極亞砜或砜；（2）第二步是溶劑萃取或吸附劑吸附，將亞砜或砜從油品中分離對于傳統(tǒng)的加氫脫硫，氧化脫硫的優(yōu)勢在于降低了反應(yīng)的溫度和壓力，也不用價(jià)格昂貴的氫氣。并且氧化脫硫的特點(diǎn)是可以較好地轉(zhuǎn)化難以脫除的芳香化合物。因此，在燃油脫硫方法中，氧化脫硫具有很大的潛力可以作為傳統(tǒng)脫硫的一種互補(bǔ)工藝[10]。兩步脫硫法雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但相對一步脫硫法也不足，如兩步法工藝相對復(fù)雜，反應(yīng)活性較低等。近年來，一步氧化脫硫法了廣泛的關(guān)注，一步法是將催化劑、氧化劑和萃取劑同時(shí)加入反應(yīng)釜，油品化物首先被萃取到溶劑中，選擇合適的催化劑和氧化劑，硫化物就可以在溶被氧化成亞砜或砜，同樣達(dá)到分離的目的。

江 蘇 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文的燃料。題組報(bào)道了 H2O-O2光催化氧化脫硫體系[58]。實(shí)驗(yàn)結(jié)化合物首先被萃取到水相中，通過光催化反應(yīng)被氧化，隨著光照的持續(xù)進(jìn)行可進(jìn)一步生成 CO2、草酸、硫。后來他們采用了 TS-1/H2O2體系在紫外燈的作用實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。圖 氧化的機(jī)理圖。從圖中可見在反應(yīng)過程中，TS-1 溶i 的過氧結(jié)構(gòu)中間體。這種過氧結(jié)構(gòu)在紫外光的照射由基具有較強(qiáng)的氧化性可以將硫化物氧化成相應(yīng)的砜化成硫酸根離子。
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 崔盈賢;唐曉東;胡星琪;郭巧霞;嚴(yán)燕;;直餾柴油應(yīng)用離子液體“一鍋法”脫硫[J];石油學(xué)報(bào)(石油加工);2009年03期

2 趙地順;李發(fā)堂;羅青枝;王娜;李翔宇;;水/油兩相萃取系統(tǒng)下利用O_2光化學(xué)氧化噻吩[J];化工學(xué)報(bào);2006年11期

本文編號：2851948