即將出臺(tái)的國(guó)Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中的硫含量降到10mg/L以下、烯烴含量降到15%以下。而占我國(guó)汽油總含量80%以上的FCC汽油由于高的硫含量和烯烴含量,需要找到合適的方法對(duì)其進(jìn)行脫硫和降烯烴的處理。由于烷基化反應(yīng)能同時(shí)滿足硫轉(zhuǎn)移脫硫和降烯烴的需求,并且反應(yīng)條件溫和,所以是一種值得深入研究的汽油改質(zhì)的方法。大孔磺酸樹(shù)脂對(duì)催化汽油脫硫具有活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),因此,本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法對(duì)大孔磺酸樹(shù)脂催化下模擬FCC汽油的主要組分烷基化脫硫降烯烴的反應(yīng)和副反應(yīng)進(jìn)行了研究。對(duì)四種商用大孔磺酸樹(shù)脂進(jìn)行評(píng)價(jià),選出了催化效果最好的Amberlyst 36。在90~130℃的溫度范圍內(nèi),對(duì)Amberlyst 36的催化脫硫降烯烴性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:在此溫度范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)活性變化較小,而選擇性會(huì)降低,烯烴聚合增多,不利于催化劑的穩(wěn)定性。所以適宜的反應(yīng)溫度是90℃。本文以Amberlyst 36為催化劑,實(shí)驗(yàn)研究了有機(jī)含硫化合物與不同烯烴的烷基化和硫醚化反應(yīng)的規(guī)律。選擇噻吩、3-甲基噻吩和1-丙硫醇三種硫化物分別和異戊烯、2-戊烯、1-戊烯、2,3-二甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯和1-己烯6種烯烴進(jìn)行反應(yīng)。三種硫化物的反應(yīng)活性都很高,尤其是當(dāng)和異戊烯反應(yīng)時(shí),三種硫化物的轉(zhuǎn)化率都在99%以上。整體轉(zhuǎn)化率順序是:1-丙硫醇3-甲基噻吩噻吩。由不同烯烴和硫化物反應(yīng)的活性順序可知,能生成叔碳正離子的烯烴和短鏈烯烴反應(yīng)活性更高。本文還研究了上述6種烯烴與異戊烷的反應(yīng)。結(jié)果顯示,異戊烯、2-戊烯和2,3-二甲基-2-丁烯在一定程度上與異戊烷發(fā)生了烷基化反應(yīng),同時(shí)也伴隨著烯烴聚合副反應(yīng)的發(fā)生。而1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯和1-己烯等α-烯烴在Amberlyst36的催化下卻主要發(fā)生了雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。為了研究多反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的規(guī)律,采用M06-2X/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)水平下的量子化學(xué)計(jì)算對(duì)1-丙硫醇、噻吩、2-甲基-2-丁烯、2-戊烯和異戊烷5種物質(zhì)在Amberlyst 36表面的吸附和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。得知1-丙硫醇與烯烴的反應(yīng)是從兩個(gè)反應(yīng)物物理吸附在Amberlyst 36活性位上開(kāi)始的,而噻吩與烯烴的烷基化反應(yīng)、烯烴的二聚反應(yīng)和烷烴烯烴的烷基化反應(yīng)都是從烯烴先化學(xué)吸附在Amberlyst 36活性位上形成的烷氧態(tài)中間體開(kāi)始的。反應(yīng)所需活化能大小順序是:1-丙硫醇硫醚化反應(yīng)噻吩烷基化反應(yīng)烯烴二聚反應(yīng)烷烴烯烴烷基化反應(yīng)。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TE624.5
【部分圖文】：

圖 1-1 烷基化脫硫工藝流程示意圖Fig. 1-1 The flow sheet for alkylation desulfurization technique由于我國(guó)多 FCC 汽油的現(xiàn)狀，研究開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的深度 FCC 汽油脫硫技術(shù)非常必要。烷基化脫硫技術(shù)脫硫效率很高，可生產(chǎn)超低硫含量的汽油且基本不損失辛烷值，烷基化處理后的含硫量多的重餾分還能夠加入到柴油中一起處理。此外，烷基化脫硫工藝操作條件溫和、設(shè)備投資少、操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用很低，使得該技術(shù)可廣泛應(yīng)用。可以看出，烷基化脫硫工藝的發(fā)展前景很好。1.4 烯烴向高辛烷值化合物轉(zhuǎn)化FCC 汽油另外一個(gè)特點(diǎn)是烯烴含量很高。國(guó)Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)即將推出，屆時(shí)汽油中烯烴含量需要控制在15%以下，而FCC汽油中烯烴含量一般都在40%以上，嚴(yán)重超過(guò)汽油標(biāo)準(zhǔn)，而直接對(duì)烯烴進(jìn)行加氫會(huì)損失大量的辛烷值，造成汽油品質(zhì)的降低。所以對(duì)于我國(guó) FCC 汽油如何降烯烴且不造成很大的辛烷值損失，也是

第 1 章 文獻(xiàn)綜述加氫精餾塔中同時(shí)進(jìn)行輕、重汽油組分分離和選擇性加氫。加氫催化劑是 UnitedCatalysts Inc 生產(chǎn)的催化劑。該催化劑為 A12O3載體上含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.36%的Pd 氧化物，二烯烴的加氫率（摩爾分?jǐn)?shù)）可以達(dá)到 100%。分離出的 FCC 輕汽油 C4~C7 餾分，再經(jīng)過(guò)水洗后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入醚化反應(yīng)器和催化精餾塔。催化精餾塔底餾出物為醚化輕汽油組分。未反應(yīng)的烯烴與甲醇的共沸物從催化精餾塔頂餾出后，進(jìn)行甲醇回收循環(huán)利用。

圖 1-3 NexTAME 工藝流程示意圖Fig. 1-3 The process flow diagram of NexTAME1—分餾塔； 2—水洗塔； 3—加氫反應(yīng)器；4~6—一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)醚化反應(yīng)器； 7—醚化產(chǎn)物分餾塔1.4.2 烷基化降烯烴技術(shù)烯烴和烷烴的烷基化反應(yīng)目前工業(yè)應(yīng)用的多是 C4 烴類的反應(yīng)，該過(guò)程主要用于生成高辛烷值的帶支鏈的烷烴來(lái)作為清潔汽油調(diào)和組分來(lái)提高汽油的辛烷值。該過(guò)程也可以用于 FCC 汽油內(nèi)部通過(guò)烯烴和異構(gòu)烷烴反應(yīng)來(lái)消耗烯烴生產(chǎn)高辛烷值烷烴來(lái)達(dá)到降烯烴的目的。而已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的異丁烷和 C4 烯烴的烷基化技術(shù)主要有硫酸法、氫氟酸法、離子液體和固體酸催化等方法。ExxonMobil 公司開(kāi)發(fā)出的硫酸法烷基化工藝用的是分段反應(yīng)器工藝，在反應(yīng)溫度 4.4℃和烯烴質(zhì)量空速 0.1 h-1條件下進(jìn)行，異丁烷和硫酸從第一個(gè)反應(yīng)段進(jìn)入到反應(yīng)器中。通過(guò)分段攪拌反應(yīng)，使異丁烷、丁烯和硫酸充分混合[40]。控制
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2850486